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随着计算方法和计算机技术的飞速发展，计算物理在物理研究中已经占有越来越重要的地位。基于密度泛函理论的第一性原理方法，由于计算量适中、计算精度较高，成为了凝聚态物理、量子化学和材料科学在当前计算中最常用的研究手段。本文利用第一性原理的计算方法研究了铝原子掺杂钪团簇和过渡金属掺杂铝团簇的几何结构，电子性质和磁性行为，以及氢吸附掺杂团簇的结构特性和电子性质。
第一章主要介绍了团簇科学的一些基本情况。团簇由于其尺寸介于原子和固体之间而具有许多独特的性质，是实验和理论研究的一个重要对象。首先，我们简单介绍了团簇的基本性质；接着，我们从实验和理论两个方面，介绍了团簇研究的基本方法；然后，着重介绍了金属团簇的一些特性。在此基础上，我们对团簇研究的现状做了一个简单的总结和展望。最后，简要介绍了本论文的主要工作。
第二章主要介绍了密度泛函理论的基本框架和发展过程。由于量子化学的发展是密度泛函理论产生的历史基础，我们首先对其进行了简单的回顾。接着，介绍了密度泛函理论的发展过程，从最初的Thomas-Fermi模型，到Hohenberg-Kohn定理，再到成熟的Kohn-Sham方程。此外，简要介绍了两种常用的交换相关泛函。本章最后，简单介绍了本论文所使用的模拟软件。
第三章基于密度泛函理论，在GGAPW91基组下，利用Dmol3软件包研究了铝原子掺杂钪团簇的基态几何结构，电子性质和磁性行为。我们通过计算结果的理论分析发现：(1)随着ScnAl的尺寸从2增长到14，ScnAl团簇中的掺杂原子Al的位置逐渐从团簇的表面陷入到Sc囚笼之中，其中n=9是转折点。(2)Scn和ScnAl团簇的平均结合能的计算结果表明，Al原子的掺入有利于增强团簇的稳定性。由ScnAl团簇的裂化能和二阶能量差分的计算结果表明，ScnAl团簇在n=3，6，10，12时具有相当高的稳定性。(3)团簇的HOMO-LUMO能隙依赖于团簇的尺寸和几何结构。ScnAl(n＞5)团簇的HOMO-LUMO能隙非常小，这表明掺杂以后混合团簇的化学活性较强。所有的HOMO和LUMO轨道都是离域化的。(4)研究其磁性行为可知，Al原子的掺入使主体钪团簇的磁性发生了重大变化。除了Sc9和Sc15团簇，铝原子的掺杂降低了主体钪团簇的磁矩。Sc12Al团簇的磁矩(5μb)远小于纯钪团簇磁矩(15μb)，且掺杂团簇在n=5，7，9，11时，磁性发生淬灭。
第四章基于密度泛函理论，在GGAPW91基组下，利用Dmol3软件包研究了TMAln(TM=Cr,Mn,Fe,Co,Ni，n=1-7，12)团簇的生长模式、电子性质以及磁性行为。我们通过对计算结果的深入分析发现：(1)对于笼状TMAl12团簇，仅原子半径相对铝原子较小的钴和镍原子陷入到铝囚笼之中，其余均位于二十面体的表面位置。(2)通过对团簇的平均结合能，劈裂能，二阶能量差分和HOMO-LUMO能隙的分析可知，TMAl3团簇有着较高的稳定性。所有的HOMO和LUMO轨道都是离域化的。(3)自然电荷布局分析表明，TMAln团簇电荷的转移主要发生在TM4s，3d，4p和Al3s，3p之间。因此，TM原子轨道之间得spd杂化和Al原子轨道之间得sp杂化是共存的，同时在TM和Al原子之间也存在轨道杂化。(4)通过对磁性计算结果的理论分析，我们总结归纳了一些规律：①当团簇的原子数较少，处于平面结构的时候，可以使用价键理论解释它们的磁性行为；②当团簇的几何结构为球形结构时，可以使用凝胶模型解释它们的磁性行为；③当团簇的几何构型基本偏离了球形结构，团簇电子结构以及铝原子与过渡金属原子之间的轨道杂化则对磁性起了决定性的作用。
第五章基于密度泛函理论，在GGAPBE基组下，利用Dmol3软件包研究了Al12H12和MAl12H12(M=Al，Li，Na，K)团簇的结构特性和电子性质。我们通过计算结果的理论分析发现：(1)Al12H12和MAl12H12(M=Al，Li，Na，K)团簇处于基态结构时，具有二十面体的高对称结构，且12个氢原子均位于顶位。(2)通过对未氢化和氢化后团簇的基态结构的比较可以得出，除了氢化后的Al12H12团簇相对于Al12团簇，体积发生了膨胀，其余团簇的体积相对于未氢化前均缩小了。这种体积的膨胀可能归咎于中心原子的缺失。(3)通过系统和详细地分析团簇的平均结合能，垂直电离势和HOMO-LUMO能隙得出，LiAl12H12比Al12H12具有更高的稳定性，这表明在Al12H12团簇中掺入锂原子可以提高其稳定性，使得利用LiAl12H12储氢更加有力。(4)由团簇体系的HOMO电荷密度分布可以看出，未氢化团簇的电荷总要集中在团簇的表面区域，特别是顶位。这表明这些地方更容易发生氢吸附，这与我们的计算结果也是相一致的。由差分电荷密度分布图可以看出，在氢化之后，电荷明显的集中在氢原子上，这表明氢化之后，电荷由铝原子向氢原子转移了。