含PDMAEMA大分子的合成及其分形图案形态研究

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本论文以甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了聚合物PDMAEMA以及MWNT-g-PDMAEMA,采用红外,GPC, TEM,核磁等测试方式对合成的聚合物进行表征,并用偏光、扫描、透射对其溶液不同条件下的自组装行为进行了研究。同时探索了金属纳米粒子CdTe和纳米金在该种聚电解质诱导下的组装形态。主要工作如下:1.用ATRP方法制备了均聚物PDMAEMA,采用红外,GPC等测试手段对其进行了表征,表明了成功地合成出目标大分子PDMAEMA;用4-羟基-2,2,6,6-四甲基吡啶氮氧自由基(TEMPO)与其羧酸化的碳纳米管(MWNT-COOH)进行脱水缩合从而制备出表面含有自由基的MWNT-TEMPO,采用ATRNC技术,在CuBr/PMDETA存在的条件下将MWNT-TEMPO与PDMAEMA-Br进行偶合反应,NMR及TEM测试分析证明了通过这种方法能够成功地将PDMAEMA接枝到MWNT上(MWNT-g-PDMAEMA)。2.配制PDMAEMA聚电解质溶液,调节溶液浓度、pH,改变溶液中的离子强度,改变溶剂挥发速率等溶液环境探索自组装行为的形态变化,首次得到了均聚物PDMAEMA和嵌段共聚物MWNT-g-PDMAEMA的分形图案,用偏光、扫描、透射电镜,能谱,流变,测zeta电位方法等进行深入的研究其过程和机理。研究表明,随着pH的变化,形成的分形树枝形态发生变化,在碱性环境中,PDMAEMA分子链去质子化形成蜷缩线团,在干燥挥发过程中无法进行无规行走聚集成临界团簇,不符合扩散控制聚集(diffusion-limited-aggregation, DLA)理论,因而无法获得分形图案。在聚合物电解质溶液中,盐的加入会促进PDMAEMA分形图案的获得。这是因为:(1)溶液中盐的存在会影响聚电解质高分子链的形态;(2)盐能以库伦力作用连接随溶剂挥发游走的聚电解质颗粒,形成分形结构。研究表明,盐浓度的升高,分形图案会发生较大的变化。研究还表明,不同电解质盐由于盐离子的大小能够影响团簇核的形成,进而对分形图案的获得有很大的影响,小分子电解质更有利于分形图案的获得,大分子电解质由于扩散慢能够阻碍团簇的形成,从而阻碍分形图案的形成。温度影响溶剂的挥发速率,随着温度的升高形成的核没有足够的时间随溶剂挥发游走,导致形成残缺的树枝图案结构。在合适大小的溶液环境中,按照DLA理论模型,形成初步的核并捕捉随溶剂挥发自由游走的颗粒,树枝长大变粗,最终在范德华力、表面能、热力学稳定性等各种作用力下达到平衡,形成具有不同分形维数的分形图案。研究表明,分形图案具有C02,敏感性与可逆性。有关聚合物PDMAEMA分形图案的研究内容未见任何报道。同样情况下,论文研究了MWNT-g-PDMAEMA的图案化获得,研究表明,在外亲水PDMAEMA的带动下,获得了MWNT的分形图案。这些含PDMAEMA的自组装分形图案具有pH、盐及CO2敏感性,在传感器领域将有潜在的应用。3.利用大分子聚电解质PDMAEMA及MWNT-g-PDMAEMA图案化的诱导作用,获得CdTe与纳米Au金属纳米粒子分形图案。随着溶液环境的改变,形成的金纳米粒子颗粒的大小也会改变,这点从紫外吸收谱图中金纳米粒子吸收峰的位置移动就能够得出结论,并且由于PDMAEMA的存在,纳米粒子CdTe及纳米金具有CO2、温度、pH敏感性及可逆性,这种方法形成的纳米粒子分形组装结构在拉曼增强SFR方面有着深远的意义和价值。
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