CO₂过度排放所引发的温室效应及化石能源的快速消耗已成为当前人类面临的巨大挑战。CO₂本身是一种丰富、廉价、清洁的碳资源,如果可以绿色、快速、高效地将CO₂转化为高附加值化工产品/燃料,将是从根本上解决CO₂问题的有效途径,同时也是缓解能源危机的可行方法。CO₂转化为化学品,外加能源或氢源不可或缺。虽然光/电能驱动的CO₂还原解决了能量输入问题,但是目前的研究成果存在效率低、电极材料制备复杂、且难以工业化等局限;而催化氢化工艺虽然有望实现工业化,但是氢气的生产、运输及存储过程对化石能源的消耗无法避免,因此如何实现低能耗、高效率地还原CO₂仍是一个难题。已有研究表明,水热条件下原位生成的氢对于还原CO₂具有很高的效率,同时生物质在水热条件下可通过分解水或自身裂解的方式产氢,且生物质可同步转化为高附加值化学品,这意味着利用生物质水热产原位氢有可能实现CO₂的高效快速转化。基于此,本论文的主要研究内容为,在水热环境中,试图利用生物质作为廉价的氢源输入直接原位还原CO₂,一方面利用生物质或水中所富含的氢实现CO₂原位高效还原,另一方面促使生物质原位同步向高附加值化学品的转化,从而实现生物质及CO₂的协同资源化。研究主要从碳水化合物及含氮生物质这两大主流生物质水热还原CO₂展开,考虑到在CO₂捕集过程中,CO₂通常以HCO₃^-或CO₃^2-的形式保存下来,因此研究主体采用NaHCO₃作为CO₂源,具体研究内容与成果如下:首先（第二章）,研究了碳水化合物的模型化合物甲醇水热还原NaHCO₃。通过改变甲醇及NaHCO₃的量,成功实现甲醇高选择性还原NaHCO₃产甲酸,同时甲醇被氧化为甲醛及甲酸。为了区分NaHCO₃源及甲醇源甲酸,建立¹³C-NMR定性/定量测定甲酸的方法。其次,通过调节反应温度、时间及水填充率等条件,提高甲醇还原NaHCO₃效率至42.3%。通过时间梯度实验,确定了甲醇依次被氧化为甲醛及甲酸进而还原NaHCO₃的反应路径。同时,课题组自行搭建首台原位高温高压红外系统对反应过程进行追踪,并配合利用H/²H-NMR及DFT计算等手段,结果表明,甲醇水热还原NaHCO₃的还原机理包含两种途径:分别为水催化甲醇产氢及甲醇直接氢转移还原NaHCO₃。其次（第三章）,研究了碳水化合物代表葡萄糖水热还原NaHCO₃。通过对葡萄糖及NaHCO₃添加量的调控,成功实现葡萄糖还原NaHCO₃产甲酸。并通过改变反应时间、温度及水填充率,优化甲酸产率至33.6%。通过对葡萄糖与NaHCO₃反应后产物分布的研究,发现葡萄糖在还原NaHCO₃的同时,被转化为甲酸、乙酸、乳酸等产物。同时直接采用CO₂与葡萄糖进行反应,在碱液中静置后,成功实现葡萄糖还原CO₂产甲酸,并发现纤维素也可水热还原NaHCO₃产甲酸。进一步通过反应历程研究,确认了葡萄糖还原NaHCO₃反应机制,主要通过链端醛基进行,主要路径为葡萄糖断键生成甘油醛及乙醇醛等小分子糖,其后小分子糖完成NaHCO₃还原。但由于甘油醛双羟基相邻的特殊结构,导致其脱水反应无法避免,造成NaHCO₃还原效率下降,因此设计了两步法以促进葡萄糖还原NaHCO₃效率,优化后可得到55%甲酸产率,最后同样通过两步法,将纤维素还原NaHCO₃效率提升至76.2%。再次（第四章）,研究了含氮生物质水热还原NaHCO₃。由于含氮生物质中,微藻具有分布广泛、廉价易得等优点,因此实验选用微藻作为代表研究其水热还原NaHCO₃的可行性及反应机制。通过实验条件优化,发现微藻与NaHCO₃在300 ^oC反应2 h时,NaHCO₃可被还原为甲酸,产率为15.6%,而在还原NaHCO₃的同时,微藻被转化为有机酸及N-取代内酰胺等高附加值化学品。通过蛋白质、糖、脂肪等微藻组分分别与NaHCO₃反应的对比,确认微藻主要通过其蛋白质组分还原NaHCO₃,而糖、脂肪对该过程几乎无影响。通过时间梯度实验捕捉中间产物,发现微藻内蛋白质通过转化为内酰胺实现NaHCO₃的还原。最后,直接采用CO₂进行反应,在碱液中静置后,成功实现微藻还原CO₂产甲酸,并发现小球藻及小球藻藻渣也可水热还原NaHCO₃产甲酸,即该反应对所有含氮生物质具有普适性。最后（第五章）,为了探讨含氮生物质水热还原NaHCO₃的反应机理,对内酰胺水热还原NaHCO₃反应特性及机制进行了研究。通过对照实验及反应历程研究,发现内酰胺通过水解形成氨基,并被依次氧化为羟胺、肟、亚硝基完成NaHCO₃的还原,其后,亚硝基与溶液中大量存在的铵根离子反应生成氮气,而铵根离子来自于内酰胺生成γ丁内酯的过程。反应中生成的γ丁内酯,可进一步水解脱羧形成醇类,随后被氧化为酸,或与未参与反应的内酰胺加成形成N-取代内酰胺。最后,为了提高含氮生物质水热还原NaHCO₃的反应效率,以内酰胺为还原剂,进行了NaHCO₃还原的催化剂探索。发现Pd/C对该反应具有较好的催化效果,可提高NaHCO₃还原产甲酸产率至30%。同时,Pd/C在反应中具有良好的循环稳定性,未发现溶出或形貌破坏等现象。通过上述研究,本论文确认了碳水化合物及含氮生物质水热还原CO₂的可行性,同步实现了生物质向有机酸及含氮化合物等高附加值化学品的原位转化,并分别确认了二者分子内富含的羟/醛基及氨基水热还原CO₂的反应路径及机理,为生物质还原CO₂研究提供了重要理论依据。