【摘 要】
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近年来,伴随着化学工作者们对纯过渡和纯稀土配合物在光学、电学、磁学方面潜在应用的开发,过渡、稀土配合物再次成为人们研究的热点,众多的科学家对这两类配合物的组成、结构及磁性方面的性质进行了深入研究,并取得了一系列突破性的进展。本论文主要选取三个含有N、O的有机配体分别与过渡、稀土金属盐发生反应,得到了系列的配合物,并确定了它们的晶体结构,研究了相关的性质,并取得了部分创新的成果。论文的主要研究内容如
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近年来,伴随着化学工作者们对纯过渡和纯稀土配合物在光学、电学、磁学方面潜在应用的开发,过渡、稀土配合物再次成为人们研究的热点,众多的科学家对这两类配合物的组成、结构及磁性方面的性质进行了深入研究,并取得了一系列突破性的进展。本论文主要选取三个含有N、O的有机配体分别与过渡、稀土金属盐发生反应,得到了系列的配合物,并确定了它们的晶体结构,研究了相关的性质,并取得了部分创新的成果。论文的主要研究内容如下:1.我们利用乙醇肼(HL1)为配体,分别与NiCl2·6H2O、Co(C104)2·6H20、CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O反应得到两个Ni簇合物[Ni3(HL1)6]C16·6CH3OH·6H2O(1)和[Ni3(HL1)4(CH3OH)2C14]Cl2(2),五个Co配合物[Co2(HL1)4Cl2]Cl2(3),{[Co(L1)(H2O)]ClO4}n(4),{[Co3(HL1)2(L1)2Cl3]Cl}n(5),[Co4(L2)4](N03)4·2CH3CN·H2O(6),[Co(HL2)2](NO3)2(7)。七个配合物的结构相差很大,配合物(1)和(2)都是乙醇肼配体采用μ2-η2:η1配位模式与三个Ni(Ⅱ)离子配位,最终形成直线型三核Ni簇合物。配合物(3)是乙醇肼配体采用了μ2-η2:η1配位模式与Co(Ⅱ)离子构筑成双核Co簇合物。配合物(4)和(5)是通过乙醇肼配体均采用μ3-η2:η1:η1配位模式桥连Co(Ⅱ)离子而成的一维链状聚合物。配合物(6)和(7)中的配体是乙腈水解为乙酸后和乙醇肼反应得到的新配体乙酰乙醇肼(HL2),配合物(6)是立方烷四核Co簇合物,配合物(7)是单核Co配合物。配合物(1)-(5)的变温磁化率在温度2-300 K范围内的测试表明,配合物(1)-(5)内金属离子间主要表现为反铁磁相互作用。2.我们利用2-吡啶甲醛与乙醇肼反应得到的配体2-吡啶甲醛缩乙醇肼(HL3),在三乙胺和乙酸存在的条件下与稀土硝酸盐反应得到了5个稀土簇合物:[Ln2L2(NO3)2(OAc)4]·2CH3CN(Ln=Gd(8),Tb(9),Dy(10),Ho(11),Er(12));分别与Cu(SO4)2·5H2O、Cu(OAc)2·H2O反应得到两个Cu配合物[Cu2(HL3)2(SO4)2(CH3OH)2](13)和[Cu3(L3)2(CH3COO)2]n·2nCH3OH(14);另外还得到了五个单核配合物[M(HL3)2](C104)2(M=Co(15),Ni(16)),[Co(HL3)2SO4](17),[Ni(HL3)2SO4]·CH3OH(18),[Cu(HL3)2Cl]Cl(19)。配合物(8)-(12)的结构骨架均可以看做是稀土双核结构,它们互为异质同晶体。配合物(13)是双核Cu簇合物。配合物(14)是通过CH3COO-桥连三核Cu结构单元形成的阶梯构型一维链。配合物(15)-(19)都为简单的单核配合物。变温磁化率测试表明,配合物(8)和(14)的金属离子间主要表现为反铁磁相互作用,而配合物(9)和(13)的中心金属离子间主要表现为铁磁相互作用,配合物(10)-(12)的中心金属离子间可能归因于Stark能级随温度的降低而降低或者表现为弱的反铁磁相互作用。3.用2-吡啶甲醛缩乙醇肼与稀土硝酸盐反应,在实验过程中,我们得到了三个骨架结构相同的一维链状稀土聚合物[Ln3(L4)2(L5)2(NO3)5(H2O)]n· 2THF·-CH3OH·H2O(Ln=Dy(20),Tb(21),Gd(22)),以及一个 Dy 簇合物[Dy15(OH)20(L5)10(NO3)15(H2O)15](23)。对于这四个配合物而言,配合物(20)-(22)其中的一个配体是2-吡啶甲醛被氧化后的2-吡啶甲酸(HL5),另外一个配体则是2-吡啶甲醛与2-吡啶甲醛缩乙醇肼(HL3)进行缩合反应得到的N-(吡啶-2-羟甲基)-N’-(吡啶-2-亚甲基)-羟乙基肼(HL4);配合物(23)则为2-吡啶甲醛缩乙醇肼(HL3)水解成2-吡啶甲酸(HL5)的15核Dy配合物。磁学性质研究结果表明,配合物(20)的DyⅢ离子间存在着铁磁交换作用,配合物(21)的TbⅢ离子间可能归因于Stark能级随温度的降低而降低或者表现为弱的反铁磁相互作用,配合物(22)的GdⅢ离子间表现为弱的反铁磁相互作用。交流磁化率测试结果表明,配合物(20)为单链磁体。
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