含硅介孔材料固载酸性离子液体及其催化合成生物柴油

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生物柴油是一种环境友好且可再生的生物质能源,可作为替代石油质能源的燃料,具有良好的市场前景。而生物柴油工业化生产的关键在于高效非均相催化剂的制备。目前催化合成生物柴油所用的非均相催化剂种类较多,其中固载型离子液体因绿色环保性受到广泛的关注。本研究旨在设计、制备系列酸性介孔材料,并进行酸性离子液体的固载,得到拥有双酸位特性的固载型离子液体催化剂;以大豆油和甲醇酯交换合成生物柴油的反应为探针,考察所制备的双酸位特性的固载型离子液体的催化性能。首先,采用一步水解共缩合并结合水热技术,制备了一系列酸性杂化介孔材料SO42--x/ZrO2-SiO2-y。利用傅里叶红外光谱、固体核磁(29Si MAS NMR)以及X射线光电子能谱对杂化材料的组成和结构进行表征,三者共同验证了杂化材料的合成;通过广角X射线衍射分析以及N2物理吸附测定,对杂化材料的孔结构性质进行表征,发现所合成杂化材料都具有优良的介孔结构;利用酸碱滴定法对杂化材料表面的酸量进行测定,结果表明,杂化材料表面的Br?nsted酸容量主要由其活性组分SO42-的量决定。其次,采用表面嫁接法将酸性离子液体—磺酸功能化咪唑硫酸氢盐([Ps-im]HSO4)固载到杂化介孔材料SO42--x/ZrO2-SiO2-y上,制备了系列固载型离子液体SO42--x/ZrO2-SiO2-y-IL。该系列催化剂拥有优良的结构特性以及独特的双酸位性质,其催化活性不仅比均相催化剂高,更优于单酸性位的固载型离子液体SBA-15-IL。运用傅里叶红外光谱、X射线衍射、N2物理吸附、透射电镜和热重等表征手段,对催化剂的结构、组成进行分析。此外,还以SO42--1.2/ZrO2-SiO2-1.0-IL为例,对酯交换反应的工艺参数进行单因素优化,得到适宜的工艺为:140℃的反应温度,4 h的反应时间,30:1的醇油摩尔比以及5 wt%的催化剂用量(基于大豆油质量的百分比),在此条件下,所得生物柴油的收率超过96%;但在重复利用的过程中,催化剂的活性逐渐降低,其原因可能是由亲水性载体对甘油的吸附导致的。最后,为了增强杂化材料的疏水性,从而提高固载型离子液体的重复利用性,因此在杂化材料的合成过程中,采用有机硅((CH3CH2O)3Si-Et-Si(OCH2CH3)3,BTEE)取代无机硅(正硅酸四乙酯,TEOS),即对无机杂化材料进行有机改性,合成有机-无机杂化材料SO42-/ZrO2-SiO2(Et),并进行不同离子液体用量的固载。采用傅里叶红外光谱、固体核磁、X射线光电子能谱、X射线衍射、透射电镜、N2物理吸附测试及热重等表征方法,对有机-无机杂化材料及其固载型离子液体的组成、孔洞结构、热稳定性和酸性位点类型等性质进行了分析;此外,还通过接触角测试仪对载体的疏水性改性效果进行了表征。以固载型离子液体为酯交换反应的催化剂,采用单因素和响应面分析法对反应工艺参数进行优化。结果表明:在离子液体固载量为2.50 mmol·g-1,催化剂用量(基于大豆油质量的百分比)为5.0 wt%,反应温度为151.0℃,反应时间为3.5 h,醇油摩尔比为21:1时,生物柴油的收率达99.02%。此外,该催化剂表现出优良的重复利用性。
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