本文将开环聚合、ATRP和点击反应结合起来,主要对ABC、AB2C2和AB4C4类型的三组分杂臂星形聚合物的合成方法进行了比较系统的研究。其次还合成了一些含苯乙烯单元的功能链转移剂,并进行了烯烃类单体的RAFT共聚合反应,合成了一些支化聚合物。主要内容如下:1、杂臂星形聚合物的合成与表征:设计合成含有炔基、羟基和烷基溴的三官能团引发剂溴代异丁酸(3-羟甲基-5-炔丙氧基)苯甲醇酯(HPB),采用元素分析、核磁、红外等对其结构进行了表征。设计合成含有一或两个叠氮端基的线型聚合物(线型链段主要为MPEG)(简称叠氮化MPEG)。以三官能团化合物HPB为引发剂进行原子转移自由基聚合(ATRP)和开环聚合(ROP),再结合叠氮-炔基环加成反应合成杂臂星形聚合物(简称杂臂星)。采用ATRP聚合生成的聚合物链段为PMMA、PSt、PBA等,采用开环聚合生成的链段主要为PCL等,再结合嵌段聚合物链中的炔基和聚乙二醇单甲醚链端的叠氮基进行的点击反应,制备出ABC和AB2C2型杂臂星。结果表明,利用ATRP、开环聚合和点击反应的条件兼容性,采用分步法、两步法及一步法都能成功合成出ABC和AB2C2型杂臂星,这些聚合物的分子量基本可控、分子量分布指数较窄(优化反应条件下能达到1.2或更低),但为了得到纯度很高的目标聚合物,有时需要进行分级沉淀。同时,设计合成了含有炔基、羟基和烷基溴的五官能团引发剂,采用核磁、红外等对其结构进行了表征。采用点击反应、开环聚合、AGET ATRP聚合合成了AB4C4型聚合物,但所得聚合物的分子量分布指数较高,反应条件需要进一步优化。采用核磁、红外、GPC、DSC等测试手段对星形聚合物的结构和性能进行了初步表征。对两亲性星形聚合物进行了水相自组装,动态激光光散射结果表明所形成的组装体粒径为100-200 nm,粒径分布较窄(0.09 < PDI < 0.30)。2、含苯乙烯单元链转移剂的合成及RAFT共聚合反应研究:设计合成了三种带有苯乙烯基官能团的链转移剂—二硫代(4-乙烯基)苯甲酸苄酯(BVBD)、S-4-乙烯基苄基S’-丙基三硫代碳酸酯(VBPT)和S-4-乙烯基苄基S’-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯(VTPT),采用核磁、红外等对其结构进行了表征。利用可逆加成—断裂链转移(RAFT)聚合对单体MA、MMA、St、DMA、DVB、EGDMA等进行了共聚合反应。在实验中发现当VBPT与单体MA的比例不同时,[MA]0:[VBPT]0 = 5:1/10:1/20:1时所生成聚合物的分子量反而比[MA]0:[VBPT]0 = 50:1大。采用[MA]0:[VBPT]0:[AIBN]0 = 100:1:0.1,[MA]0 = 3.0 mol/L的聚合条件,在甲苯中于60 oC进行了聚合反应,对聚合反应动力学进行了详细研究。研究结果表明:聚合反应在前期呈现一级反应动力学,所合成聚合物主要为含苯乙烯单元的线型聚合物;当聚合进行到转化率30%左右时,聚合反应速率迅速增加,动力学曲线开始偏离一级线性关系,支化聚合物在这一阶段开始产生;当聚合进行到转化率80%以上时,由于聚合物链端的苯乙烯进一步参与了共聚合反应,聚合物链自由基双基终止的几率也进一步增加,产生了大量的相应于低分子量级份二倍体的聚合物。采用VBPT和MA等单体进行共聚合反应所生成聚合物的支化程度不是很高,聚合物的分子量分布指数(PDI)最高在2左右;当在聚合反应中加入二乙烯基单体时,能进一步提高支化度,聚合物的PDI最高能达5左右,但交联剂的比例、反应时间和温度等反应条件都得小心控制,否则很容易形成凝胶。当以VTPT为链转移剂进行聚合反应时,聚合物的GPC曲线通常呈现多峰,各峰值分子量基本呈倍数关系,这可归因于苯乙烯单元参与了共聚合反应、硅氧烷在受热情况下发生了水解或缩合反应的缘故;在VTPT聚合反应体系中加入二氧化硅时,采用一锅法或分步法,通过RAFT聚合和偶联反应可以进行表面接枝,聚合物的重量接枝率一般能达到二氧化硅载体的20-50%。采用BVBD进行RAFT共聚合反应时,得到的聚合物分子量一般低于3000,PDI也低于1.5,反应条件需进一步优化。通过本研究工作的开展,我们发展和完善了三组分星形聚合物的普适性合成方法,同时加深了对于采用RAFT聚合合成支化聚合物具体反应过程的理解。