钠离子电池Na2/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备、形貌调控与性能研究

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钠离子电池(SIBs)因具有与锂离子电池类似的“摇椅式”钠存储机制,以及原料丰富、价格低廉等优势,将在大规模储能领域具有重要的发展前景。正极材料是决定钠离子电池整体性能的关键因素之一,因此开发具有高性能的钠离子正极材料至关重要。其中,P2型层状过渡金属氧化物具有价格低廉、能量密度较高、组成可控,以及便于钠离子快速传输等优点而倍受关注。然而,钠离子半径(1.02?)较大,P2型层状过渡金属氧化物充放电过程中存在相变过程复杂、体积变化较大等缺点。因此,通过抑制或减少相应的不可逆相变、缓冲体积应变等来改善P2型层状过渡金属氧化物的电化学性能具有重要的意义。本文以P2型Na2/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料为研究对象,旨在对其进行合理的微结构设计和元素掺杂,提高其循环稳定性和倍率性能。主要研究内容如下:1、在吐温-水体系中采用共沉淀方法,以表面活性剂吐温80(C6H8O[O(CH2CH2O)20OH]OOCR)在溶液中形成的胶束为软模板,草酸盐在胶束表面吸附生长后制备出核桃状结构的MC2O4·n H2O(M=Ni,Co,Mn)前驱体,经过后续的混钠、煅烧,在前驱体分解产生气体以及热应力作用下,成功合成出具有开口核桃壳状多孔结构的Na2/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,并对其进行铝掺杂改性。结果表明,Na2/3Ni1/3Co(1/3-x)Mn1/3AlxO2正极材料均一的多孔开口核桃壳状结构能够缓冲充放电过程中发生的体积变化,且键能较高的Al-O键的引入可提高材料的晶体结构稳定性,一定程度上抑制相变的发生;此外,Al掺杂后,材料中Na+的动力学行为更接近赝电容行为,从而提高了材料的倍率性能。因此,Na2/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的循环和倍率性能得到明显改善。其中,Na2/3Ni1/3Co(1/3-x)Mn1/3AlxO2(x=0.03)正极材料电化学性能最优,在0.1 C倍率下首次放电容量为123.4 m A h g-1,循环150圈后容量保持率为76.6%;在10 C高倍率下仍然具有74.7 m A h g-1的放电容量。2、在乙醇-水体系中采用共沉淀法,制备出具有均一形貌的一维棒状结构MC2O4·n H2O(M=Ni,Co,Mn)前驱体。在水溶液中加入乙醇影响了镍、钴、和锰的乙酸盐与草酸反应动力学的相对速率,从而可调控前驱体形貌。将一维前驱体经过后续的混钠、煅烧,成功合成出直径约2μm、长度约10μm的一维多孔结构Na2/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。作为对比,在水溶液中合成了无均一形貌的Na2/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2微米颗粒。结果表明,与Na2/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2微米颗粒相比,Na2/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2微米棒正极材料的一维结构能够提供定向传输路径,有利于电子和离子的传输,且可以适应充电放电过程中电极材料的体积变化,从而表现出较好的循环性能和倍率性能,在0.1 C倍率下,首次放电容量为124.8m A h g-1,经100次循环后容量保持率为75.9%,而Na2/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2微米颗粒正极材料的容量保持率仅为45.5%,同时Na2/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2微米棒在高倍率下放电容量也具有较大优势。
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