炼油厂加氢工艺废水的理论分析与综合治理

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炼油厂的加氢工艺废水含有大量的硫化氢、氨、油、酚等污染物。废水中硫化氢浓度高、易挥发、毒性大等,是处理过程中关注的焦点,故一般称这种废水为含硫废水。空气中的氧气是温和的氧化剂,能够把废水中的具有强还原性的硫化氢氧化成危害较小的硫磺、硫代硫酸根、亚硫酸根等,以达到硫化氢去除的目的。同时,空气易得且廉价,因此空气氧化硫化氢的方法是具有工程应用价值的工艺。但是,硫化氢的去除并不意味着已经达到污水治理的目的,只是把硫化氢转化为其他亚稳态。为此,结合废水的特点和可持续发展的理念,我们设想使用具有强氧性和绿色环保的双氧水,将未完全氧化为硫酸盐的含硫化合物进一步氧化成稳定的硫酸根。硫酸根与废水中的氨形成硫酸铵,最后可通过提纯的方法将其回收。两种方法的联用,可在氧化的过程将废水的pH由碱性变为酸性,以利于废水中残留油污的去除,同时还能副产高浓度的无机物(硫酸铵)。本研究的主要目的是把废水中硫化物转化为硫酸根。针对空气在常温常压下处理含硫废水效果不佳的现实,本文首先从化学反应、化工热力学上分析,提出空气在常温常压下具有完全氧化硫化氢的能力,故将研究的重点放在提高氧化反应的速率上。提高溶解氧和硫化氢的反应速率可通过提高反应温度、增加反应物浓度、加入催化剂等来实现,其中催化是综合考虑效果和成本的最佳方法。与均相催化氧化技术相比,非均相催化氧化技术具有催化活性高、催化剂易分离的优点,是当今的研究热点。该方法所采用的催化剂的活性组分通常为过渡金属、稀土金属、贵金属以及它们的氧化物等。至今已有多种过渡金属氧化物被认为对湿式氧化有催化活性,与贵金属和稀土金属催化剂相比,过渡金属催化剂具有廉价易得的优点。因此,本课题组委托江西庞泰实业有限公司生产四种常用过渡金属氧化物催化剂,比较它们的氧化效能,并从中选出效果最佳的一种。结果显示,效果最佳的是代号为PT-OC01的催化剂。加快空气氧化反应,除增加溶解氧和硫化氢的反应速率外,还应该增强空气中氧气对水的传质速率。为此,选用了四种规格的微滤滤芯作为本研究的空气分散器。然后,就催化剂的用量、滤芯的过滤精度、pH和空气流量这四个因素进行正交实验。为全面地找出最优的工艺条件,正交实验的评价指标除硫化氢的去除率外,还有硫化氢的逸出率。分析实验数据后确定最优的工艺条件:催化剂用量40g/L,滤芯的过滤精度0.1,pH=12,空气流量0.1m~3/h。影响含硫废水处理效果的主要因素与化学反应动力学有关。因此,分别用不同规格的滤芯进行清水充氧实验和空气催化氧化含硫废水实验,比较它们的氧传质效果和硫化氢的去除效果。结果表明,滤芯的过滤精度越小,氧的总传质速率越快,硫化氢的去除也越高。此外,本文还通过实验获得在最佳工艺条件下,空气与废水中硫化氢反应的动力学方程:ln(c)=-0.38834t+6.4245。同时还得出如下结论:催化空气氧化法适用于较高浓度含硫废水的预处理。最后,利用双氧水的强氧化性,将废水中硫化物完全氧化至最高价态。为寻找出最佳的反应条件,故以硫代硫酸铵和硫化铵的混合溶液作为模拟废水,在不同初始pH、双氧水浓度、投加量、反应温度和时间下进行双氧水氧化含硫废水实验。实验结果表明,最佳的氧化条件为:pH不小于9、双氧水浓度为30%、投加量为理论量的120%、反应温度为50℃、反应时间为10min。在此条件下,硫酸根的生成率在90%以上。同时,反应后的pH值由碱性变为弱酸性,有利于油的去除。
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