以3,5-二羧基苯硼酸或其脱硼反应诱导合成金属配合物及其结构和性质研究

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羧酸类配体所构筑的金属有机框架化合物具有新颖的结构和独特的性质,引起了广大科学家的浓厚的兴趣。目前,尽管已有大量该类配合物被报道,但含硼配合物的研究却还很少。3,5-二羧基苯硼酸中含有缺电子基团(-B(OH)2),因此可以赋予目标配合物缺电子基团,从而使配合物具有特殊性质。并且3,5-二羧基苯硼酸易发生脱硼反应,改变化学反应的化学环境,诱导特殊结构的金属有机框的合成。本论文以3,5-二羧基苯硼酸为配体或其脱硼反应诱导合成了几种具有新颖结构和性质的化合物,并进行了一系列的结构与性质研究。其中H2L1为3,5-二羧基苯硼酸、H2L2为5-羟基间苯二甲酸、H2L3为间苯二甲酸。全文主要工作如下:1.利用含硼酸的羧酸配体合成了一个一维带状结构配合物[Co4NaO2(L1)3(HL1)(H2O)11]n·12nH2O(1)。配合物(1)以非平面蝴蝶形Co4簇为单元节点,相邻的(Co4簇单元被3,5-二羧基苯硼酸配体桥连形成带状结构。配体3,5-二羧基苯硼酸有两种配位模式,一种该配体的两个羧基均以μ3-η1,η2桥连模式与两个金属钴离子连接,另一种该类配体的两个羧基均以单齿模式与无序的Na+离子配位。Na+离子与蝶身位置的Co(Ⅱ)离子由两个来自羧基的氧原子和一个水分子桥联。对配合物(1)进行了 IR光谱,热稳定性,磁学性能及荧光性能的表征。磁性研究表明配合物(1)中Co(Ⅱ)离子间反铁磁交换作用占主导。其荧光发射峰归属于金属离子微扰的配体内部电子跃迁。我们也对该化合物的硼酸基团(-B(OH-)2)进行了一些后修饰的初步研究。2.利用3,5-二羧基苯硼酸为前驱体与铜盐反应,在反应过程中H2L1脱硼分解,得到了两例 H2L2 的配合物:{[Cu24(L2)24(CH3OH)16(H2O)8]·19THF-3CH3OH}(2),{[Cu24(L2)24(HOCH3)8]·32CH3OH·56H2O}n(3)。配合物(2)中,相邻的两个 Cu2+离子被四个羧基以syn-syn桥连模式连接形成双核单元[Cu2(COO)4]2+,每个(L2)2-配体均以μ4:η4-桥连模式连接两个双核单元中的四个Cu2+离子,每个双核铜单元通过四个(L2)2-配体与另外四个双核铜单元连接,形成一个独立的二十四核纳米级球状簇合物。配合物(3)是以二十四核纳米级球状簇[Cu24(L2)24(H2O)12(CH3OH)8]为结构单元的二维网状结构,结构单元的骨架与配合物(2)基本相同。配合物(2)和配合物(3)的孔洞率分别为:58.9%、56.6%。磁性研究表明配合物(2)和配合物(3)中金属离子间存在反铁磁交换作用。吸附结果表明两例配合物对氮气的吸附量分别为:71.2 cm3·g-1 和 141.28 cm3·g-1,对 CO2 的吸附量为 18.12 cm3·g-1和 22.92 cm3·g-1。3.利用3,5-二羧基苯硼酸脱硼所得配体或其诱导作用,在溶剂热条件下合成了五个化合物:[Cu(L2)0.14(L3)0.86(H2O)]n·3H2O(4),{[Er2(H2O)10(L2)2](L2)·3H2O}n(5),[Co(N3)2(4,4’-bpy)]n(6),[Cu2(4,4’-bpy)(OAc)4]n·2nH2O(7),K[Fem3(OH)6(SO4)2](8)。配合物(4)中硼酸分解,在原来的-B(OH)2基团位置羟基与氢原子无序,共同占居同一位置。相邻的两个Cu(Ⅱ)离子被四个羧基桥连形成一个[Cu2(COO)4]单元,每个这样的双核单元通过四个配体与另外四个相邻的双核单元桥连,形成一个二维网状骨架。配合物(5)中硼酸分解,硼酸变为羟基。配合物(5)中相邻的Er3+离子被(L2)-配体桥联为形成一维S型链状结构,每分子式单元中含有一个游离(L2)2-配体用以平衡电荷。配合物(6)是3,5-二羧基苯硼酸或其脱硼反应诱导下得到的手性化合物,由1,3-桥连模式的N3-与4,4’-联吡啶连接Co(Ⅱ)离子而成的三维结构,其中存在单螺旋、双螺旋、三螺旋三种螺旋链,3,5-二羧基苯硼酸没有参与配位。配合物(7)中相邻的两个Cu(Ⅱ)离子被四个醋酸根离子桥连形成一个轮状双核结构单元,相邻的双核单元被4,4’-连吡啶桥连形成一维链。化合物(8)中的三个Fe(Ⅲ)离子被一个SO42-与三个氢氧根离子桥连形成三角形Fe3单元,每个三角形Fe3单元与周围另外三个三角形Fe3单元通过共用Fe(Ⅲ)离子顶点而彼此相互连接,形成二维结构。相邻的二维网通过提供氢氧根离子与K+离子配位而被桥连形成三维框架结构。
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