组合工艺对地表水中消毒副产物前体物控制效果研究

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消毒作为饮用水进入管网前的重要工序之一,虽然可以有效防止龙头出水中细菌等微生物滋生,保障出水的生物安全性。但消毒工艺也不可避免造成多种具有危害潜力的消毒副产物(DBPs)产生,对水体的安全使用和饮用造成潜在威胁。因此探究地表水中DBPs的前体物特征及DBPs的生成规律,并构建有效深度处理工艺对饮用水中DBPs的控制具有重要意义。本研究通过对地表水中典型DBPs前体物进行分析和表征,同时探究地表水中氯化DBPs的生成规律。基于常规工艺对DBPs前体物的去除效果,进一步构建“臭氧(O3)-陶瓷膜过滤(CMF)”工艺和“O3-生物活性炭(BAC)”工艺,考察两种工艺在地表水深度处理过程中对典型DBPs前体物的去除效果及作用机制。主要研究结果如下:(1)通过对地表水中DBPs前体物的变化特征及DBPs生成规律进行探究,并分析常规工艺对DBPs的控制效果。结果发现,原水中DBPs前体物主要包括类芳香性蛋白质、类富里酸、溶解性微生物产物及类似物(类SMPs)和类腐殖酸等。加氯消毒后,原水生成的含碳DBPs(C-DBPs)较高,主要为三卤甲烷(THMs)和卤代乙酸(HAAs)。其中THMs生成量在春季和冬季较高,分别占总C-DBPs生成量的66.76%和63.94%;而HAAs生成量在夏季和秋季较高,分别占总C-DBPs生成量的42.95%和51.99%。和C-DBPs相比,原水生成的含氮DBPs(N-DBPs)较低。检测到的N-DBPs中以卤代乙腈(HANs)为主,其生成量在夏季和秋季较高,平均生成量为34.31μg·L-1和44.38μg·L-1;三卤硝基甲烷(THNMs)生成量比较低,最高生成量在春季,平均值达7.33μg·L-1。相关性分析表明原水中THMs、水合氯醛(CH)、卤代酮(HKs)和THNMs的产生与类腐殖酸组分显著相关,相关性系数(R2)分别为0.88、0.71、0.66和0.85;HAAs的产生和类SMPs组分相关(R2=0.86);HANs的产生和类芳香性蛋白质组分相关(R2=0.78)。进一步利用常规工艺进行处理,发现其对DBPs前体物的去除效果不高,使得出水中C-DBPs生成量仅降低了20.43%,N-DBPs生成量仅降低了22.45%。(2)鉴于常规工艺对DBPs前体物去除效率不高,故构建O3-CMF工艺对常规工艺出水进行深度处理,分别考察不同耦合方式下O3-CMF对DBPs的作用机制及不同O3浓度下O3-CMF对DBPs的控制效果。和进水(常规工艺出水)相比,异位O3-CMF出水中C-DBPs生成量和N-DBPs生成量分别降低了21.86%和16.19%,原位O3-CMF出水中分别降低了32.35%和19.13%,原位O3-CMF工艺对DBPs前体物控制效果强于异位O3-CMF。这主要是原位O3-CMF工艺中陶瓷膜孔会促进O3分解产生更多的羟基自由基(·OH),在O3、·OH氧化和陶瓷膜截留的协同作用下,出水中有机物的荧光响应强度降低了89.74%,同时相对分子质量>0.3×103有机物的含量降低,进而减少了出水中DBPs的生成。但O3和·OH氧化后生成的小分子有机物因难以被陶瓷膜截留,导致了O3-CMF出水中HKs、CH和THNMs生成量上升。此外,增加O3浓度对提升O3-CMF去除DBPs前体物的能力有限,O3浓度从0.5 mg·L-1增加至4.0 mg·L-1后,异位O3-CMF对总DBPs的去除率从14.03%增加至25.72%,而原位O3-CMF对总DBPs的去除率从25.19%增加至27.81%。(3)继续构建O3-BAC工艺对常规工艺出水进行深度处理,探究其对DBPs的控制效果,以及不同空床接触时间(EBCT)和不同O3浓度下O3-BAC对DBPs的作用机制。结果表明,O3-BAC工艺稳定运行后对总DBPs前体物的去除效果优于O3-CMF,O3氧化和BAC上微生物降解的协同作用使得O3-BAC出水中C-DBPs生成量降低了30.49%,N-DBP生成量降低了42.09%。延长EBCT有利于微生物对溶解性有机物(DOM)中类芳香性蛋白质和类SMPs有机物的降解,进而降低出水DBPs生成量。但过长EBCT对提升DBPs前体物去除效果有限,EBCT从20 min增加至30 min时,O3-BAC对C-DBPs和N-DBPs的去除能力分别提升了1.63%和1.04%。此外,在O3浓度2.0 mg·L-1条件下,原水中易生物降解有机物含量比不通O3时增加,同时微生物活性提高了62.52%,BAC生物降解作用得到强化,使得出水中C-DBPs生成量降低了56.05%,N-DBPs生成量降低了61.89%。但继续增加O3浓度至4.0 mg·L-1时,微生物存活率降低至49.90%,导致BAC过滤效果变差;同时微生物释放出蛋白质和类SMPs有机物成为除DOM外新的DBPs前体物,导致出水中C-DBPs和N-DBPs的生成浓度分别升高了12.63%和18.72%。故适宜O3浓度有利于O3-BAC对DBPs前体物去除,但O3浓度过高会导致BAC过滤效果变差并产生新的DBPs前体物。
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