挥发性有机化合物（VOCs）的大气化学对区域空气质量和全球气候具有广泛的影响。异戊二烯作为排放量最大的植物源挥发性有机化合物（BVOCs）,其全球排放量可达600百万吨/年。其与大气中重要的氧化剂如羟基自由基（?OH）、臭氧（O₃）、三氧化氮（NO₃）和氯自由基（?Cl）等均具有较高的反应活性。过去一直认为?Cl对异戊二烯的贡献主要存在于沿海地区,近年来随着?Cl内陆源的新发现,使得·Cl对异戊二烯的转化起着更重要的作用。然而,·Cl引发异戊二烯的大气反应机制仍未被完全理解和揭示。因此,本研究采用量子化学计算和动力学模拟相结合的方法探究·Cl与异戊二烯的引发反应以及引发反应中生成的重要中间体的后续反应及归趋。结果如下:（1）发现·Cl加成到异戊二烯的两个碳=碳（C=C）双键的端碳原子上生成碳中心自由基IM_1-1和IM_1-4为主要反应途径（82.6%）,直接氢夺取生成烯丙基自由基（·C₅H₇）为次要反应途径（17.4%）。值得注意的是,这是第一次通过将计算得到的直接和间接氢夺取的反应速率常数与实验得到的氢夺取反应速率常数进行对比,从而确定了直接氢夺取为主要的氢夺取机制。（2）生成的加成中间体IM_1-1的进一步反应结束于一次氧气（O₂）加成,最终生成甲基乙烯基酮MVK（C₄H₆O）、甲基丙烯醛MACR（C₄H₆O）和1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮CMBO（C₅H₇ClO）。IM_1-4则可以通过两次O₂加成及一次氢迁移（自氧化过程）生成高度氧化多官能团有机物（HOMs）、醛类物质（C₅H₇ClO₃）和·OH。更重要的是,由于在加成途径中,·Cl引发异戊二烯氧化生成HOMs的贡献要低于·OH引发。因此,如果忽略·Cl对异戊二烯转化的贡献则会高估异戊二烯在加成途径生成HOMs的产率。（3）生成的氢夺取活性中间体·C₅H₇可以无能垒地与O₂加成生成过氧自由基IM_6-2。在低一氧化氮（NO）条件下,IM_6-2可以通过两次连续的环化及O₂加成最终生成2-烷氧基-乙醛（C₂H₃O₂）和3-氢过氧基-2-氧丙醛（C₃H₄O₄）,从而揭示了一种新型的“环化驱动”的自氧化机制。在高NO条件下,NO可以调节“环化驱动”的自氧化过程,从而生成不同的产物如烷氧自由基（C₅H₇O₃·）和有机硝酸酯（C₅H₇NO₇）,其中部分属于HOMs。综上,本研究全面地揭示了?Cl引发异戊二烯的大气氧化机制及动力学。研究指出?Cl与异戊二烯的反应可通过两种不同的自氧化机制生成HOMs。这些研究对理解异戊二烯的大气化学及丰富?Cl化学具有重要意义。为了更全面的评估?Cl化学对HOMs的贡献,应更多的关注?Cl引发有机化合物的大气氧化反应。