铜基、铂基纳米材料的可控合成及其催化性能研究

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纳米材料在催化领域的应用已成为当前纳米科学研究的热点之一。纳米材料的催化性质与其形貌、尺寸、组成等因素密切相关。因此,纳米合成技术的发展及对催化剂构效关系本质的深入理解有助于新型高效催化剂的开发。本论文以铜基、铂基纳米材料(氧化铜、铜单质、金属铂、铂基双金属)为研究对象,围绕当前纳米催化剂合成存在的挑战,以液相合成法为手段,探索了具有特殊形貌催化剂的制备方法、形成机制,并对其结构与性能之间的相关性进行了深入研究。纳米材料催化性能研究发现,高指数晶面比低指数晶面具有更好的催化活性。但目前具有高指数晶面纳米晶的研究主要集中于贵金属,对多组分且对称性较低的金属氧化物,报道较少。本论文第一部分工作选择了具有单斜结构的氧化铜为研究对象,利用油胺分子的特异性吸附,制备暴露高指数晶面的超细氧化铜纳米棒。该材料在催化苯乙烯环氧化生成环氧苯乙烷具有很高的活性和选择性。该方法可为合成其他高指数晶面的氧化物提供新思路。目前,无机类富勒烯结构纳米材料的制备仅限于自身具有层状结构的无机材料。由于缺少在三维空间折叠的驱动力,利用非层状材料合成类富勒烯结构一直是研究的难点。本论文第二部分工作利用十六胺在水中形成胶束,在组装成类富勒烯结构的同时,原位还原金属离子,成功制备了类富勒烯状的Pt-Cu合金纳米晶。通过球差电镜分析发现,该结构的形成是通过两种机制实现的:一种是大角度弯曲形成折线,通过产生孪晶界释放弯曲过程中产生的应力。另一种是在折线处,通过晶格膨胀或收缩引发小角度弯曲,从而形成曲线。这些结构缺陷的存在使该材料在电催化氧化甲醇乙醇,环加成反应均表现出比商业催化剂更优异的性质。高度支化的纳米材料,由于具有较大的比表面积,丰富的边、角和台阶原子,使得该材料在催化领域展现出良好的应用前景。然而大多数贵金属具有高度对称的面心立方结构,所以制备具有各向异性结构的纳米晶成为了一大挑战。本论文最后一部分工作利用界面合成的方法,以十六胺和水界面处形成的多枝状胶束为模板,制备出了具有规则结构的超细多枝状Pt纳米晶。通过对不同反应时间的观察,发现取向连接是形成该结构的主要原因。这种表面支化的材料在对氯硝基苯选择性还原反应中体现出较好的催化活性。
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