氧化物晶体纤维是一类具有较大长径比、高的比表面积、柔韧质软的晶质材料,其在航空、航天、军事和民用工业等许多领域都具有重要的应用价值。本论文对氧化物晶体纤维制备过程中几个基础科学和技术问题进行了研究,这几个问题包括前驱体的聚合、纤维的结晶和纺丝工艺参数的优化。对这几个问题的认识有助于氧化物晶体纤维更加可控的合成和制备。一,氧化锆(ZrO2)连续纤维是应用于航空航天等军事尖端领域的陶瓷复合增强材料。本课题组经十余年的刻苦攻关,已经利用聚乙酰丙酮合锆(PAZ)前驱体法成功在实验室实现了抗拉强度最高可达2.8 GPa、长度大于1 m、50孔连续纺丝的ZrO2连续纤维。本论文在此基础上,对ZrO2连续纤维制备的几个基础问题进行了研究,通过深化基础科学和技术问题的认识,首次实现了500孔连续纺丝,获得主要结果如下：(1)利用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、元素分析(EA)、凝胶渗透色谱(GPC)研究了合成温度(33℃、38℃、43℃)对PAZ聚合的影响规律。结果发现：合成温度升高,乙酰丙酮(Hacac)基团容易与Zr4+离子解离；PAZ单体结构中,一个Zr4+离子连接一个Hacac和三个-OH, Hacac与Zr4+以配位键连接并起限制PAZ向线性方向聚合的作用；前驱体分子的线性结构越好,可纺性越好；Hacac基团与Zr4+解离将恶化前驱体的可纺性,为提高前驱体的可纺性,PAZ应当在较低的温度下合成。(2)利用流变学测试手段研究了PAZ在甲醇溶剂里的聚合结构。结果表明：随着PAZ甲醇溶液浓度的提高,其表现出假塑性流体的特征,表明在较高的浓度下,PAZ发生了二次聚合。浓度降低或者体系温度升高都会促进其转变为牛顿流体,表明PAZ的二次聚合结构消失。这说明浓度和温度是诱导PAZ发生聚合的重要原因。通过调节浓度和温度,可以达到对纺丝液流变性质调控的目的。(3)通过改变PAZ的合成温度,PAZ甲醇纺丝液浓度和纺丝温度,优化了纺丝液的流变性质,提高了50孔纺丝的连续性。通过在前驱体纺丝液中添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),首次实现了500连续纺丝。利用接触角测试研究了添加CTAB后,PAZ甲醇溶液在喷丝板表面的接触角变化。结果发现：加入CTAB后,PAZ甲醇溶液在喷丝板表面的接触角变大,并且随着CTAB加入量的提高而增大。这表明CTAB降低了PAZ甲醇溶液在喷丝板表明的浸润性,使其更容易从喷丝板表面剥离。(4)通过干法纺丝和连续卷绕技术,首次获得了500根／束的PAZ连续纤维,前驱体纤维的直径比较均匀,约为30 μm。(5)利用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)观察了PAZ前驱体连续纤维处理至不同温度时,Zr02晶粒的微观结构和形貌。结果发现：当处理至500℃时,纤维由尺寸为几纳米左右的Zr02纳米晶,晶粒间非晶态物质和气孔组成。(6)研究了前驱体纺丝液中掺入不同含量的CTAB对纤维烧成后晶粒尺寸大小的影响规律。结果发现：随着CTAB掺入量的增大,晶粒大小呈现先增大后减小的趋势。利用SEM,X射线光电子能谱分析(XPS),差示热分析仪(TG-DTA)分析了其作用机理。结果认为：在烧结过程中,少量CTAB可促进前驱体中碳的排除,促进Zr02纳米晶的生长。CTAB本身是一种有机物,掺入过量CTAB会在前驱体纤维中引入难以除去的含碳有机物,反而不利于Zr02纳米晶形核和生长。二,Zr02在不同条件下存在三种晶相,在ZrO2中掺入一定量的氧化钙(CaO)可以使高温稳定相在室温下稳定存在,避免温度变化引起相变。在本章中,通过在PAZ甲醇溶液中掺入无水氯化钙(CaCl2),制备了CaO掺杂的Zr02纤维。研究了不同CaO掺杂量对Zr02纤维晶相的影响。首次得到了单一相的锆酸钙(CaZrO3)晶体纤维,并且测试了其在煤气-氧气火焰下的物理和化学稳定性。(1)在PAZ甲醇溶液中加入不同量的CaCl2,经过离心纺丝和高温烧结,得到了掺杂不同含量CaO的Zr02短纤维。利用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)讨论了CaO掺杂量对ZrO2的晶相影响。结果发现：当CaO掺入浓度小于10%mol时,Zr02为单斜(m-)和四方(t-)的混合相；当掺入浓度大于10%mol但小于15%mol时,Zr02为t相；当掺入浓度大于15%mol时,Zr02为立方相(c-)。(2)在1600℃高温下,对CaO掺杂的Zr02纤维处理2 h,利用XRD和Raman研究了其晶相的变化。结果发现：CaO掺入浓度为10%mol的Zr02纤维发生了t相到m相的转变,伴随纤维表面裂纹产生。利用SEM和能量色散谱(EDS)分析了其原因。结果表明：在1600℃高温下,掺入Zr02晶格的Ca2+离子受到Zr02晶粒的排杂作用,在晶界上发生偏析富集,晶粒体相中CaO含量减少,不足以使高温稳定相(t相)在室温下稳定存在,所以发生t相到m相的转变。(3)利用PAZ、硝酸钙、柠檬酸为原料合成了纺丝前驱体,通过离心甩丝和高温烧结,制备了CaZrO3纤维。研究了前驱体热分解和纤维的结晶,表征了纤维的微结构和高温性能。结果表明：获得的纤维为单一晶相CaZrO3,其结晶温度低于其他文献报道值。在煤气-氧气火焰外焰的灼烧下(温度大于1800℃),CaZrO3纤维压制的纤维块化学性质稳定,不会发生分解和相变,物理尺寸发生一定程度的收缩。三,一维氧化锌(ZnO)材料(纤维、纳米棒)具有较大的长径比、特殊的电学性质,是重要的光电子器件材料、光催化剂材料。本章的研究中,设计并合成得到了线性结构的聚柠檬酸锌(PCZ)前驱体,通过离心甩丝和高温烧结,制备了直径为3-5μm的ZnO短纤维,并讨论了前驱体向ZnO转变的结晶过程。研究了一种层状氢氧化锌前驱体(化学式：Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O)向ZnO纳米棒转变的结晶过程,利用这种前驱体制备了ZnO纳米棒@Ti02纤维的核壳结构。(1)利用柠檬酸(CA)、ZnO粉体、氨水为原料合成得到了可用以纺丝的PCZ前驱体。利用NMR、IR分析了PCZ的分子结构和聚合方式。结果表明：一个CA分子通过其三个羧基(-COOH)与一个Zn2+离子配位,形成聚合的基本结构单元。前驱体溶液浓缩过程中,CA中未配位的羟基(-OH)与另外一个结构基元中的Zn2+离子发生配位,起桥连作用并形成PCZ线性聚合结构。(2)利用XRD、TG-DTA和IR分析了PCZ在空气气氛下的热分解和ZnO纤维的结晶过程。结果发现：PCZ前驱体在热分解过程中,经历NH4+离子解离、CA脱羟基、CA碳化、ZnO结晶、CA碳化燃烧这几个变化。利用SEM表征了ZnO纤维在热处理过程中微观结构的变化。结果发现：处理温度较低时,ZnO纤维为中空结构；随着处理温度的提高,晶粒烧结长大,ZnO纤维变得致密。(3)测试了ZnO纤维光催化降解亚甲基蓝(MB)的能力,并且与纤锌矿ZnO粉末进行了对比。结果表明：ZnO纤维能够有效的使MB溶液脱色。600 ℃处理得到的ZnO纤维对MB光催化降解的能力比ZnO粉末更强。(4)利用Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O为前驱体,将ZnO纳米棒生长到了TiO2纤维的表面,制备了ZnO纳米棒@TiO2纤维核壳结构,利用SEM、TEM、XRD、IR和EDS等手段对其生长机理进行了研究。结果表明：在水浴环境里,受到静电力的作用,前驱体吸附到TiO2纤维表面,并通过离子交换反应、脱水结晶、晶体生长过程转化为ZnO纳米棒。利用荧光光谱(PL)分析了ZnO纳米棒@TiO2纤维核壳结构的光致发光性质。结果表明：致密的壳层ZnO纳米棒对核层TiO2纤维的荧光信号产生了猝灭效应。