质子交换膜（PEM）是燃料电池的核心组成部件,研制和开发用于质子交换膜的高效质子传导材料已经引起科学家们的广泛关注。截至目前,人们普遍使用的全氟磺酸（Nafion）质子传导膜在75℃和100%RH条件下的质子传导率高达0.13 S cm^-1;然而,高成本、环境风险限制了其应用,复杂的微观结构导致难以清晰展示结构和质子传导性能之间的关系。因此,探索低成本、具有高质子传导性的环境友好且能同时揭示其结构和质子传导性质的关系的PEM仍然是一个挑战。引入可提供移动质子的小功能客体分子来修饰多金属氧酸盐（POM）以获得结构简单并具有期望的质子传导性的结晶材料,为展示清晰质子传导过程以及结构和性质之间的关系提供了可能。在本文中,我们通过常规水溶液蒸发方法成功地培养了两种基于Keggin型多金属氧酸盐的超分子晶态质子导体（C₃N₆H₆）₄H₄[SiW₁₂O₄₀]·6H₂O（1）和（C₃N₆H₆）₃H₃[PW₁₂O₄₀]（2）。化合物1和2中,质子化三聚氰胺分别与[SiW₁₂O₄₀]^4-和[PW₁₂O₄₀]^3-通过氢键、范德华力和静电作用等超分子作用力构筑3D氢键网络。高度有序的结构和连续稳定的氢键网络可导致高的质子传导率。化合物1和2的质子传导率随着温度的升高而升高,在85℃和97%RH的条件下,分别可达到1.59×10^-3 S cm^-1和4.76×10^-2 S cm^-1。值得注意的是,虽然三聚氰胺与相同构型的两种多酸相互作用且实验方法一致,合成的化合物2的氢键框架中没有结晶水参与,但1中有6个结晶水,结晶水会影响氢键网络的形成并改变湿度依赖性。不含结晶水的化合物2可以在高温和环境湿度下实现快速质子传导,在100℃和65%RH下,质子传导率可达到1.47×10^-4 S cm^-1。