碳酸盐岩油气藏中硫化氢及有机硫化物TSR成因研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:shengweizheng
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本文在实验室内利用高压釜反应装置,对气态烃与硫酸盐反应体系、正构烷烃C5-C7与硫酸盐反应体系,分别进行了热模拟实验研究。利用气相色谱仪、微库仑仪、毛细管气相色谱/脉冲火焰光度检测器、傅立叶变换红外光谱仪、X-射线衍射仪以及碳同位素质谱仪等先进技术,对反应产物进行了分析,开展了热力学与动力学研究,对反应机理进行了初步的探讨。 气态烃与硫酸盐的模拟实验结果表明,低于300℃时在短时间内难以反应。无水条件下天然气与固态硫酸钙在490℃-600℃时可以发生反应,生成碳酸钙、硫化氢、二氧化碳、水和焦炭等产物;含水条件下甲烷与硫酸镁在425℃-525℃时反应主要生成了氧化镁、硫化氢、二氧化碳等主要产物;含水条件下天然气与硫酸镁在425℃-525℃时反应主要生成了氧化镁、焦炭、硫化氢和二氧化碳等产物,随反应温度升高,天然气在TSR作用下干燥系数和酸性指数均增大。 气态烃与硫酸盐的热力学研究表明,反应可以自发进行,升高温度对反应有利,同一温度下长链烷烃比短链烷烃更容易参与TSR。根据动力学模型结果,得到甲烷与硫酸镁反应、天然气与硫酸钙反应及天然气与硫酸镁反应的表观活化能,其值分别为101.894kJ/mol,96.824kJ/mol和78.975kJ/mol。碳同位素地球化学研究表明,天然气与硫酸镁反应过程中,CH4、C2H6和C3Hs中的碳同位素存在着分馏效应,12C更多的参与了TSR,而13C则更多的保留在残余的CH4、C2H6和C3H8中,C2以上重烃类的碳同位素增重幅度均比CH4大。川东北飞仙关组鲕滩高硫化氢天然气藏的地质实例研究表明,TSR是导致川东北地区部分高含H2S天然气藏中总烃含量下降和非烃组分增加的主要原因。 正构烷烃C5-C7与硫酸镁反应体系的模拟实验研究表明,在425℃-525℃的含水条件下,正构烷烃C5-C7与硫酸镁可以发生反应,主要生成氧化镁、硫化氢、二氧化碳以及硫醇、硫醚和噻吩类等一系列有机硫化物,随温度升高,反应体系中无机硫向有机硫转化的总体趋势增加,且主要向热稳定性高的噻吩硫转化。根据动力学模型计算结果,得到正戊烷与硫酸镁反应、正己烷与硫酸镁反应及正庚烷与硫酸镁反应的表观活化能,其值依次为58.032kJ/mol,56.404kJ/mol及51.884kJ/mol。 硫酸盐与正庚烷反应的热模拟实验研究表明,400℃时硫酸铁、硫酸铝和硫酸镁均能与正庚烷发生明显的TSR,主要生成金属氧化物、金属硫化物、硫化氢以及硫醚、硫醇、噻吩等一系列有机硫化物,而相同条件下,硫酸钙、硫酸钠及硫酸钾参与TSR的程度则很低。对反应机理进行了初步探索,认为温度、烷烃碳链长度、硫酸盐类型以及水含量可能是影响油气藏中的烃类与硫酸盐发生反应的四种主要因素。
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