离子液预处理/磷酸盐固体酸催化糖转化为5-HMF研究

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近年来,能源危机日益严重,可再生资源成为全世界迫切需要解决的问题。生物质资源存量丰富,是一种可再生资源,农产品加工过程中会产生大量生物质废弃物。以生物质资源的糖类化合物为原料制备的5-羟甲基糠醛(5-HMF),可以作为清洁燃料的前体,此外5-HMF能有效防治心血管疾病。因此如何利用生物质高效制备5-HMF成为研究热点。本文首先以单糖、二糖和多糖为原料,研究糖类在酸的催化作用下,转化为5-HMF的规律;合成易与产品分离的磷酸盐固体酸催化剂,研究其催化特性;最后探讨预处理对农产品加工过程中的生物质废弃物转化为5-HMF的影响,主要研究内容和结果如下:(1)以葡萄糖(G)、果糖(F)为单糖代表,纤维二糖(C)、蔗糖(S)为二糖代表,微晶纤维素(Cm)、可溶性淀粉(Ss)为多糖代表,研究在三种温度下(383K、393K、403K)无机三元酸磷酸(Ap)、有机三元酸柠檬酸(Ac)催化糖类转化为5-HMF的规律,计算体系的反应活化能(Ea)。在60-480 min范围内,F/Ap体系最大5-HMF得率(Ymax-5-HMF)最高,为44.3±0.48%;在383-403 K范围内,温度越高,各体系Ymax-5-HMF越高。分子结构中具有α-糖苷键的糖类在水解过程中,体系的Ymax-5-HMF以及反应条件相同时的YS-HMF较高,表明α-糖苷键比β-糖苷键构更易水解。测得各反应体系中5-HMF动力学模型级数和Ea分别为:F/Ap为0.25级74.41kJ/mol, F/Ac为0.25级95.00kJ/mol, G/Ap为0.25级79.12 kJ/mol, G/Ac为0.25级73.83 kJ/mol, S/Ap为0级70.68 kJ/mol, S/Ac为0级105.89 kJ/mol, C/Ap为0.25级119.64 kJ/mol,C/Ac为0.25级128.29 kJ/mol,Ss/Ap为0.5级118.69 kJ/mol, Ss/Ac为0.5级161.28 kJ/mol, Cm/Ap为0.75级63.55 kJ/mol, Cm/Ac为0.25级128.31 kJ/mol。相同糖类磷酸水解体系的E。小于柠檬酸体系,磷酸体系中5-HMF的形成受温度的影响较大。磷酸作为液体催化剂,不利于产品分离提纯。(2)以合成的固体酸磷酸钙(SPA-Ca)、磷酸锶(SPA-Sr)为催化剂,单糖(G、F)、二糖(C、S)、多糖(Cm、Ss)为底物,393K催化反应,研究固体酸磷酸盐催化糖类转化为5-HMF的特性。以碳酸钙、碳酸锶、磷酸镁为对照,反应5h之后,测定Y5-HMF,固体酸磷酸盐的催化活性较高,且易于产品分离。固体酸SPA-Sr催化体系中Y5-HMF高于固体酸SPA-Ca。测定固体酸磷酸盐催化糖反应2h、5h的产物(F、G、 C、M(麦芽糖)和S):反应2h时,在G/SPA-Sr体系中检测到F(得率YF为0.52±0.02%),5h时,检测到S(得率Ys为1.60±0.08%);2h时,在F/SPA-Sr体系中未检测到C,5h检测到C(得率YC为4.89±0.04%)。表明SPA-Sr可以影响G与F之间的异构化反应,同时还可合成S或C,SPA-Ca体系中未发现类似现象。在2h时,S/SPA-Ca体系蔗糖转化率(Cons为60.3±1.64%)高于S/SPA-Sr体系(50.5±2.89%);在5h时,C/SPA-Ca体系纤维二糖转化率(ConC为11.2±0.06%)高于C/SPA-Sr体系(7.74±0.19%),表明SPA-Ca对糖苷键断裂具有较高的催化活性,SPA-Sr则对于单糖脱水转化为5-HMF的反应具有较高的催化活性。Ss体系(Ss/SPA-Ca和Ss/SPA-Sr)加热5h时成透明液体,G、M在不断累积,Ss/SPA-Ca体系中YG由2h时2.72±0.24%,5h时增加至6.42±0.80%,Ss/SPA-Sr体系中YG由2h时1.14±0.06%增加至5.58±0.47%,麦芽糖2h时未检测到麦芽糖,5h时SPA-Ca催化体系中检测到麦芽糖为11.16±0.18%,SPA-Sr体系为7.41±0.06%;Cm/SPA-Ca和Cm/SPA-Sr体系中,未检测到二糖,检测到微量单糖,且含量在不断减少,剩余大量Cm沉淀,说明少量Cm溶解后,水解成小分子糖,基本全部参与反应。故改变生物质的超分子结构,提高其溶解度,是其转化为5-HMF的关键。(3)以水、0.1 MH2SO4、0.2 M NaOH、离子液([C4mim]Cl)对微晶纤维素(Cm)、玉米秸秆芯(Co)、小麦秸秆(Wh)进行预处理,采用SPA-Ca和SPA-Sr对其进行催化水解。结果如下:酸处理后再生粉的质量损失最大,预处理液中还原糖得率最高。预处理可以提高生物质转化为5-HMF的得率,但提高程度各有不同。Co、Cm的离子液处理后YTrs-enzy(再生粉酶解后的还原糖得率)、Y5-HMF高于其他处理方式;Wh碱处理后YTrs-enzy、Y5-HMF高于其他处理方式。分析比较生物质的中红外光谱:预处理对生物质的特征峰影响较大。Co酸处理和离子液处理主要影响898 cm-1处p-糖苷峰和788 cm-1处α-糖苷峰,说明酸处理和离子液处理可以影响Co的分子结构。Wh碱处理后1727cm-1 C=O、833 cm-1处a-糖苷峰消失,且1512cm-1处木质素芳环特征峰在碱处理后消失,说明碱处理可以除去木质素,有效提高Wh的转化利用。表明预处理对不同的原料影响程度各不相同,应进行不同预处理。
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