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目前环境问题和能源问题的日渐严峻迫使人们开发可再生能源。生物乙醇重整制氢是一种以可再生的生物乙醇为原料,通过重整方式产出富氢气体的技术。这些富氢气体经过进一步处理后可作为燃料电池的原料,因此生物乙醇重整制氢是一种具有发展潜力的可再生能源利用方式。
自1991年生物乙醇重整制氢被提出以来,人们对其进行了大量的研究,其中主要集中在重整方式、反应器和催化剂这三个方面,其中催化剂的影响最为重要。生物乙醇重整制氢的催化剂主要为负载型催化剂,载体的影响较大。目前该领域中所用的载体主要可分为γ-Al2O3载体、稀土氧化物载体和分子筛载体这三类,其中分子筛载体由于其比表面积较大等特性而使重整制氢效果有了一定的提高。按照生物乙醇重整制氢中对载体的要求,我们提出以经过碱改性的ZSM-5分子筛作为载体以制备生物乙醇重整制氢催化剂。ZSM-5分子筛本身具有较大的比表面积,而经过碱改性消除其强酸位后,可以有效抑制乙醇脱水反应的发生。
按照上述的分析,确定以下的研究思路:首先研究KOH浓度和改性时间对ZSM-5载体的影响规律,然后选取出具有不同性质的碱改性ZSM-5载体,以镍为活性组分,研究不同载体对应的催化剂的性能,研究其中的规律,并选出性能较好的载体,最后将这个载体搭配铑活性组分,研究其对乙醇低温重整制氢的催化性能。
按照上述的研究思路,经过实验研究,得出以下结论:
(1)KOH浓度和改性时间对ZSM-5分子筛的物相、结晶度和酸碱性等性质有较大的影响,且具有一定的规律。根据对样品的分析,我们选取具有高酸高碱量、高酸低碱量低酸低碱量和低酸高碱量等4类ZSM-5载体作为主要考察对象;
(2)考察了15Ni/ZSM-5催化剂对乙醇水蒸气重整制氢的催化性能,结果表明:催化活性与载体的酸碱特性有较大的关系,当载体碱量一定时,酸量较低的载体的重整效果较好;而当载体酸量一定时,碱量较高的载体的重整效果较好,但载体碱量的影响起主导作用。
(3)考察了2Rh/KZSM-5催化剂对乙醇重整制氢的催化性能。与镍基催化剂相比,铑基催化剂具有更高的活性,主要体现在氢气选择性的明显提高。在400℃的反应条件下,乙醇转化率可达100%,氢气选择性最高可达87%,即1mol浓度为20.wt%乙醇的理论产氢量可达29L。
(4)实验发现2Rh/KZSM-5催化剂的活性会随反应温度的降低而显著下降,在350℃的反应温度下,氢气选择性仅为7%左右;但是,α-Fe2O3助剂的添加可以有效提高铑基催化剂在较低温度下的催化活性,在350℃时2Rh-10Fe/KZSM-5催化剂的氢气选择性可提高至接近30%。