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环氧环己烷一种重要的化工中间体,广泛应用于医药、农药、化工助剂等领域。主要用于生产树脂溶剂、农药克螨特、环己二醇、冠醚、紫外光引发聚合物等,同时也是一种溶解能力很强的有机溶剂。环氧环己烷的制备方法主要有:氯醇法、过氧化物氧化法、催化氧化法、电化学合成法、分子氧法、微波辐射法等。然而国内获得环氧环己烷的方法主要是回收环己烷氧化反应的副产物,再对副产物精馏制得,随着国内外对环氧环己烷的需求量日益增长,此法已经远远不能满足工业的需求。 本文直接利用工业过剩原料邻氯环己醇制备环氧环己烷。主要内容包括:先对NaOH法做一定的研究;其次考虑到NaOH法过程中将产生大量的工业废水,对环境影响较大,本文将会提出一种新型工艺替代NaOH法,即利用固体碱来替代液体NaOH,从而避免给环境带来伤害,实现绿色生产;最后将对两种工艺进行对比评价。 NaOH法研究内容主要有:首先通过单因素法重点考察NaOH的浓度、反应温度、反应时间对邻氯环己醇环化制备环氧环己烷的影响;其次对NaOH法整个工艺的动力学进行深入研究。研究表明:在等摩尔配比下,NaOH法制备环氧环己烷的适宜条件为:NaOH的浓度为15%、反应温度85℃、反应时间lh。 对NaOH法动力学的模拟可知,邻氯环己醇的反应级数为1.13,NaOH的反应级数为0.1261,皂化反应的动力学方程为:XTECH=1-[1+8.168×108e-7.46×104/8.314TC0.131TECH,0C0.1261NaOH]7.634模型相对偏差仅为3.29%。 固体碱制备环氧环己烷的研究内容有:首先初步筛选一种较适宜本工艺的固体碱,主要包括活性组分和载体的选择;其次对所选定的固体碱制备工艺进行考察,考察的内容涉及:浸渍液浓度、浸渍温度、浸渍时间、焙烧温度、焙烧时间的影响,其中涉及到利用X射线衍射、CO2-TPD、BET等测试手段对所制备的固体碱的性能进行表征;最后对固体碱法工艺进行优化,优化的内容有:溶剂的筛选、溶剂用量、搅拌转速、固体碱的用量、反应温度和反应时间的考察。研究发现: (1)负载型K2CO3/AC固体碱较有利于邻氯环己醇制备环氧环己烷。其制备工艺为:首先称取8g左右的活性炭,用配制好的4mol/L碳酸钾溶液等体积浸渍(碳酸钾的负载量为40%);其次在40℃下加热浸渍4h后,于100~120℃下烘干;再在500℃下焙烧5h,冷却后研磨至140~160目,即得。 (2)负载型K2CO3/AC固体碱制备环氧环己烷的工艺条件为:溶剂为无水乙醇、乙醇的用量为15mL(与原料的质量之比为3.1∶1)、适宜的转速≥1000r/min、固体碱用量为4g(占整个反应体系质量的16%左右)、适宜的反应温度为75℃、反应时间为2h。 两种工艺路线的对比可得:NaOH法路线简单方便,而且环氧环己烷有很高的收率,但此工艺中将产生大量的工业废水,对环境污染大;负载型K2CO3/AC固体碱法工艺路线绿色环保,环氧环己烷的选择性高,副产物少,然而固体碱的使用次数受到制约,容易失活,固体碱的再生需要作进一步研究。