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高质量储氢密度的储氢材料LiBH4在燃料电池和储热等方面有着良好的潜在应用,由于储氢量大、价格低廉、质量轻等而被认为是最具应用前景的储氢材料之一。然而,LiBH4储氢材料在吸放氢温度高以及吸放氢速率相对缓慢限制了其实际应用。为改善其较差的吸放氢热力学、动力学性能,致力将LiBH4发展为实际应用的储氢材料,本论文选取LiBH4作为研究对象,依托LiBH4改性的部分实验结果为背景,建立置换固溶热、合金形成热、H原子解离能等微观物理量与合金体系相结构稳定性、解氢性能等宏观性能的对应关系,通过第一性原理的计算方法获得LiBH4的微观物理特征量、解氢特性及各种电子结构信息,以Mg、Al、Ti原子置换LiBH4体系中的Li,并考虑生成了TiB2,AlB2,MgB2第二相化合物等实验结果,系统考查了合金化效应对体系解氢性能的影响,基于电子机制的分析,从理论上探讨LiBH4体系放氢的催化机理。基于实验数据,构建LiBH4晶胞模型。计算了LiBH4的平衡晶格常数、合金形成热、电子占据数、电子态密度(DOS)与H原子解离能,发现体系平衡晶格常数、原子坐标与他人计算值、实验值符合得较好：LiBH4负合金形成热值较大,解氢困难；LiBH4合金体系中,Li-BH键有离子键存在,B-H键主要是以共价键形式存在,B-H强烈的成键作用是LiBH4解氢困难的主要原因之一。Mg、Al、Ti置换LiBH4体系中Li后,计算了合金化体系的置换固溶热、合金形成热、H原子解离能、电子占据数、电子态密度与电子密度。分析发现合金化元素X(X=Mg、Ti、Al)合金化后,LiBH4体系的负合金形成热减少,表明合金化增强了体系的解氢能力；合金化提高LiBH4体系解氢性能的主要原因在于：合金化后减弱了LiBH4体系中Li-BH键、B-H键间的相互作用。考察合金化后,LiBH4体系合金形成热绝对值减少依次是Mg,Al,Ti,表明合金化提高LiBH4体系解氢性能的程度依次是Mg、Al、Ti,其中Ti合金化后解氢效果最好。Ti合金化后,电子转移数变少,Ti-LiBH4中离子键成键作用减弱；能隙变窄,Ti-LiBH4中共价键成键作用减弱。Ti合金化后解氢效果最好,从电子密度分析,Ti-LiBH4中成键作用最弱；但离子键和共价键都只呈减弱趋势,不是最小,可能有金属键的作用,是复合键共同作用的结果。计算第二相化合物TiB2,AlB2,MgB2的合金形成热,发现第二相化合物稳定存在；考察了TiB2,AlB2,MgB2对LiBH4体系解氢性能的影响,发现第二相化合物MgB2的存在增强了LiBH4体系放氢能力,与现有实验结果相比较,第二相MgB2的存在及其对放氢的催化作用,进一步证实了理论计算的可靠性与预测的准确性。