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环己烷氧化生成KA油,是化工领域的重要反应之一。实际环己烷氧化工业过程大多是以金属钴盐为催化剂,氧气为氧化剂,在高温高压下进行,该反应过程有着反应温度高、底物转化率和目标产物收率低、产物分离能耗高等缺点。针对此,不少研究者制备出单体金属卟啉、金属氧化物或金属纳米颗粒等高效催化剂用于环己烷氧化,这些催化剂可以在高温下表现出不错的催化效果,可以在一定程度上提高KA选择性和环己烷转化率,但是对KA油中醇或酮选择性的提升效果并不明显,且催化剂重复使用性依然不够好。共价有机骨架材料COFBTC构建准金属酞菁活性中心,提供丰富的环己烷氧化活性位点,此活性中心还能与极性分子发生作用,保障COFBTC在极性溶剂中的可溶性,不仅如此,COFBTC的高共轭结构提供载流子传输通道,可以保障高的催化活性,基于动力学不可逆反应得到的高度规则结构又保证了材料的热稳定性与化学稳定性,COFBTC作为环己烷氧化的催化剂具有研究价值。另外,将COFBTC负载在多孔载体上也可以提高催化活性的分散性和稳定性。基于此,我们以COFBTC和石墨烯为原料,采用浸渍法制备了新型COFBTC/石墨烯复合催化剂,对其进行红外和拉曼的表征分析,并将COFBTC、COFBTC溶液和COFBTC/石墨烯用于环己烷氧化,同时分析压力、温度等各种反应因素对催化效果的影响。具体的研究内容和创新点如下:(1)本次课题中,我们研究了 COFBTC催化氧化环己烷的反应,发现COFBTC中的全共轭准酞菁活性结构和高共轭结构对环己烷氧化具有高活性,同时提高产物的KA油选择性。在120℃,1.0 MPa,反应2h的条件下,产物KA油有着超过90%的选择性,环己烷转化率接近10%,且催化剂可以通过简单的分离多次使用。COFBTC可以在较低温度下表现出不错的环己烷氧化催化效果,且非均相COFBTC的化学稳定性保证了催化剂的重复利用性,COFBTC在环己烷氧化方面具有研究价值和工业应用价值。(2)为了研究COFBTC材料的可溶性对环己烷氧化反应的影响,将COFBTC溶解在极性溶剂中进行环己烷的催化氧化,发现溶解在乙腈中的COFBTC催化剂(COFBTC的乙腈溶液)可以明显提高产物环己酮的选择性,在120℃C,1.5 MPa,反应4h的条件下,KA油选择性超过90%,且环己酮选择性达到87.3%,环己烷转化率超过12%。COFBTC的乙腈溶液作为催化剂的优势在于大幅度提高酮的选择性,这项工作为环己烷均相催化氧化提供新的思路。(3)COFBTC/石墨烯复合材料保留了 COFBTC中的高活性结构,我们将COFBTC/石墨烯复合催化剂用于环己烷氧化,发现多孔材料石墨烯作为载体可以提高COFBTC活性中心的分散性和稳定性,COFBTC/石墨烯复合催化剂的催化活性高于COFBTC,在145℃,1.0 MPa,反应4h的实验条件下,COFBTC/石墨烯的TON达到1.2×105,这比未负载的COFBTC的TON大约高了 2个数量级。这项工作可以证明多孔载体,如石墨烯的固载作用可以在一定程度上提高催化活性,这项工作为以后新型共价有机聚合物催化剂的制备以及共价有机聚合物的改性提供帮助。