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有机光电功能分子具有良好光电性质,热力学稳定性,用于制造各种功能器件以及广泛应用于各种先进功能材料。给-受体型有机功能材料由于其低成本,轻薄,便携等优点成为太阳能电池材料及发光材料研发领域的一颗新星。因此,设计开发具有优良性质的有机光电功能材料,也一直是物理、化学及材料科学相关研究人员共同关注的焦点。近些年,通过在常规有机分子体系引入不同的电子给受体结构,实验上合成了一系列具有良好光电性质的功能材料。1993年Havinga等人通过电子给体和电子受体掺杂（给体-受体）方法有效降低了聚合物的能隙使其可以吸收更长波长的可见光,采用这种方法得到的窄带聚合物已经应用于光电材料异质结中的P型材料。给体受体共聚物由于其光电性质可以通过分子内电荷转移进行调节而引起了人们的广泛兴趣。分子内的给体受体结构致使电子给体部分的HOMO轨道与电子受体部分的低能占据轨道发生杂化,从而降低了具有给体受体结构分子的能隙。这种结构不但改变了分子的光学性质,且增强了分子内的电荷转移程度。应用这种结构的有机小分子、高分子聚合物以及有机无机复合物体系,表现出了不同寻常的光学及电学性质。本文共分为七章,第一章为前言,包括了有机太阳能电池材料和有机发光材料的概述、表面增强拉曼散射光谱的化学增强机理以及本文研究的理论意义;第二章为基础理论方法,概述了分子轨道理论、电子相关作用方法（组态相关作用理论方法及微扰理论方法）、密度泛函理论方法、电子激发态理论、基组的选择、电子光谱以及表面增强拉曼散射光谱原理。第三章至第六章分别针对不同体系的有机太阳能电池材料、有机聚合物发光材料进行系统的理论计算研究,最后一章我们通过理论方法研究了银/对巯基苯酚/二氧化钛体系的表面增强拉曼散射的电荷转移机理。具体研究内容介绍如下:1 .通过理论计算方法研究了不同烷烃取代基和芳烃取代基对单体5,8-di-2-thienyl-quinoxaline （T[Q]T）,4,9-di-2-thienylpyrazine[2,3-g]quinoxaline （T[PQ]T）的几何构型、电子结构、电离势、亲合势、吸收光谱及发射光谱的影响进行了研究。分子的最低能吸收源自π→π*的电荷跃迁,而其荧光光谱源自1[ππ*]激发态的辐射跃迁。引入烷烃取代基,T[Q]T和T[PQ]T分子的最低能吸收和荧光发射发生蓝移,而引入芳烃取代基,T[Q]T和T[PQ]T分子的最低能吸收和荧光发射发生红移。T[Q]T-Bph分子在400 nm处的吸收峰源自联苯取代基团到电子受体部分的π→π*的电荷跃迁。从LUMO轨道的电荷占据情况来看,电子给体部分的轨道组分转移系数（Χ）由于芳烃基团的引入而降低,这说明芳烃取代基团促进了分子内的电荷转移,并且,该结论与重组能分析结果一致。不论引入烷烃基团还是芳烃基团,分子的电离势均降低,而亲合势却随着芳烃基团的引入而升高。因此,芳烃基团的引入有利于D-A-D型分子内激子的产生。由此推断,引入芳烃基团的T[Q]T和T[PQ]T单体分子及其聚合物适于应用在有机太阳能电池材料中。2.基于理论计算结果,设计和预测了一系列以苯并噻二唑为中心,三苯胺为端基、不同π共轭分子桥联的线形和星形分子。通过改变链接中心部分和端基部分的共轭桥基团以改善分子的光电性质,使其更适于应用在有机太阳能电池材料。使用密度泛函理论方法,我们研究了这些分子的几何构型、电离势、亲合势、空穴重组能、电子重组能以及光谱性质。对电离势、亲合势、空穴重组能和电子重组能的分析表明以乙炔基作为共轭桥的分子更容易产生自由电子和空穴,并表现出良好的电荷转移特征。对HOMO轨道能级和ΔH-L的分析表明,在所研究的线形和星形分子中,以乙炔基作为共轭桥的星形分子更适合应用于有机太阳能电池材料中。不仅如此,该类分子在可见光范围内表现出更好的吸收特征。3.以低聚物模型（BTBTB, BCBCB, BSiBSiB, BTTTB, BCCCB, BSiSiSiB, BCTCB and BSiTSiB）研究了一系列给体受体交替型共聚物的载流子传输性能及光谱性质。提高低聚物内的D/A比率,低聚物的电荷转移程度及空穴重组能增大,而其电离势以及亲合势降低。这样的结果表明增大共聚物的D/A比率有利于聚合物应用于有机太阳能电池材料异质结中的P型材料。提高低聚物内的D/A比率时,发生红移的高能吸收电荷跃迁主要来自电子受体部分的π（C-C键）到π* （N-S键）的跃迁。而发生蓝移的最低能吸收主要来自电子给体到电子受体的电荷转移跃迁。这两种电荷跃迁的变化趋势可以强化共聚物在可见光范围内的吸收,从而使其更适宜作为有机太阳能电池材料。4.基于密度泛函方法（DFT）和含时密度泛函方法（TD-DFT）,采用B3LYP方法对以poly [2,7-（9,9-dioctylfluorene）-alt-1,3-（5-carbazolphenylene）]（PFCz）为主体,4-N,N-diphenylaminostilbene（DPS）和oxadiazole （OXD）为掺杂客体的聚合物进行了理论研究。通过研究发现,此类主客体掺杂的共聚物,在基态和激发态下,其构型均表现为非共面结构。实验中观察到340 nm处的吸收峰,经计算研究,证明其是由PFCz基团到主链的链内电荷转移及主链上电荷重组造成的。而实验中观察到422 nm处得荧光发射,经过计算研究,证明其是由DPS基团到主链的链内电荷转移跃迁。荧光光谱和辐射寿命的模拟结果表明,此类聚合物的发射光强度和辐射寿命与聚合物内DPS基团的组分有关。不仅如此,提高聚合物内OXD基团的组分可以增大其电子迁移率。5.采用密度泛函理论研究了银/对巯基苯酚（MPH）/二氧化钛体系的表面增强拉曼散射光谱（SERS）化学增强机理。分别研究了Ag13/MPH和Ag13/MPH/TiO2体系在514.5 nm激发波长下的拉曼光谱,发现由于原子级别的TiO2的引入,复合物体系发生了非完全对称振动模式峰选择性增强的现象。通过对电荷转移复合物基态和激发态的表征,发现当激发波长大于MPH-TiO2电荷转移复合物的光学吸收阈值（635 nm）时,该体系内将发生从Ag到MPH-TiO2复合物的光诱导电荷转移现象。SERS光谱中b2模式的选择性增强,来源于相应振动模式与电荷转移跃迁的耦合（Herzberg-Teller机制）。我们的理论结果不仅支持了实验发现,并且明确界定了电荷转移复合物,对于该体系存在的光依赖SERS现象提供了一个清晰的理论阐述。