论文部分内容阅读
本文采用电子束引发预辐射接枝的方法,分别对四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚全氟乙丙烯(FEP)三种体系进行了辐射接枝研究。采用一步法接枝丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)或甲基烯丙基磺酸钠(SMS),制备了同时含羧酸基团和磺酸基团的阳离子交换膜。另外对于ETFE预辐射接枝甲基丙烯酸(MAA)和SSS体系进行了一些探索。
本实验主要是用电子加速器在N2气氛下进行预辐射接枝,为便于比较,我们也做了空气中的预辐射试验以及在Co60下用γ-射线进行共辐射反应。研究结果表明利用电子束引发预辐射接枝工艺简单可靠,并且最大限度地减少了均聚反应,提高了接枝单体的利用率以及降低了清洗均聚物的成本。
对于ETFE接枝体系,本文分析了吸收剂量、单体浓度,反应时间、反应温度,单体浓度比,pH值,阻聚剂等条件对接枝反应的影响。实验结果表明,预辐照剂量在0-210kGy范围内,总接枝率和SSS的接枝率随着吸收剂量的增大而增加。总接枝率也随单体浓度的增大而增加,但单体总浓度超过2.5mol/l时均聚严重,并且SSS的浓度为0.7mol/l时达到过饱和。单体浓度AA比SSS为2时,总接枝率和SSS的接枝率达到最高。接枝反应温度在40-80℃范围内,随着温度的升高,总接枝率升高。80℃的反应温度适合于ETFE接枝体系。
加入适量的盐酸能提高总接枝率,而加入NaAc则降低总接枝率。加入Cu2+会降低接枝率,但能抑制均聚反应。
溶胀时间、总接枝率、溶胀介质对接枝膜溶胀行为影响的研究结果表明,接枝膜在4小时达到溶胀平衡。在碱性溶液中接枝膜的溶胀率最好,在酸性溶液中也比中性溶液中要高。并且溶胀率随着接枝率的升高而增大。
详细研究了不同辐照气氛,辐照剂量,放置时间,不同膜自由基的电子自旋共振(ESR)潜。结果表明自由基浓度随着辐照剂量的增加而增大。随着预辐照后膜保存时间的延长,自由基浓度是下降的。在相同的其它辐照条件下,N2气氛下辐照产生的自由基浓度比空气气氛下要高。
用差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TG)测定了接枝共聚物的热性能。由于受接枝链的影响,ETFE接枝膜的热性能是有所变化的。
红外光谱(FTIR)分析,谱图上有C=O和S=O的特征吸收峰,说明ETFE接枝膜接上了AA和SSS。
用接触角仪测定了接枝共聚物的亲水性,在一定的条件下,接枝膜表现出一定的亲水性能。并且随着接枝率的增加,接触角减小。
用扫描电子显微镜(SEM)观察了接枝膜表面微观结构,接枝前后膜的表面形态是不同的。
对不同接枝率ETFE膜进行了电化学测试。结果表明经过100次充放电循环,充电电压稳定性较好。并且随着接枝率的增加,充电电压减小。
对于HDPE接枝体系,除了研究各种条件对接枝反应的影响外,主要进行了接枝体系的动力学研究。求得此接枝体系的反应动力学方程为:Rg∝[M]221[D]0.54。接枝反应的活化能为22.2kJ/mol。
对于FEP接枝体系,研究表明预辐照后的膜在空气中暴露时间越长,接枝率越低。用原子力显微镜(AFM)观察了接枝前后膜的表面形貌,接枝后膜表面比较粗糙。