论文部分内容阅读
金属有机框架材料（Metal-organic frameworks）是由无机金属中心与有机配体组成。MOFs具有比表面积大、孔径可调、孔容适中和孔隙率高等优势,适合作电化学传感器增敏剂。然而,多数MOFs由于配位键的可逆本性导致稳定性差;许多合成的MOFs属于微米级材料,致使MOFs和传感器表面结合不牢;大部分MOFs的导电性差。MOFs的固有缺陷限制了其在传感器上的广泛应用。为解决上述问题,本文合成了稳定性好的纳米级MOFs材料;在构筑传感器时,引入了导电剂XC-72、Mo S2和多壁碳纳米管（MWCNT）,与MOFs组合在一起,制备的MOFs/导电剂复合材料具有大的比表面积、好的电子传递性能和强的吸附能力。本文基于复合材料构筑的高灵敏和高选择性的传感器,有利于增加目标分析物的吸附位点,可以用来检测三聚氰胺（Mel）、氯霉素（CAP）、抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）和尿酸（UA）;通过引入分子印迹技术（MIP）,制备的MIP电化学传感器可以提高槲皮素（Qu）和没食子酸（GA）的选择性。基于MOFs/导电剂复合材料构筑的传感器具有价格便宜、操作简单、适中的线性浓度范围和低的检测限等优势;构筑的传感器同时具有高的重现性、稳定性、灵敏性和选择性;传感器应用在实际样品中目标分子的检测,具有好的回收率。此外,针对不同传感器检测不同的目标分析物,提出相关机理也是本文的重点研究对象。论文的主要具体工作如下:（1）基于MIL-53/XC-72纳米复合材料修饰的玻碳电极,制备高灵敏和高选择性的传感器,用来检测Mel。利用水热合成方法制备MIL-53,然后与XC-72掺杂在一起,制备了MIL-53/XC-72纳米复合材料。MIL-53、XC-72和MIL-53/XC-72材料和制备的传感器分别用物理方法和电化学方法进行表征。MIL-53/XC-72-Nafion/GCE传感器具有高灵敏性和高选择性,是MIL-53高的比表面积和XC-72好的导电性协同作用、以及Mel和MIL-53间氢键共同作用的结果。在优化条件下,该传感器在0.7 V电位和0.1 M HCl溶液中,对Mel具有好的电化学响应。Mel的线性浓度范围为0.04-10μM,线性回归系数为0.998,检测限为0.005μM。而且,该传感器具有优异的重现性、稳定性和选择性。将其用在牛奶样品Mel的检测中,具有好的回收率。（2）基于MIL-101（Cr）/XC-72修饰的玻碳电极构筑的传感器,用来检测CAP。MIL-101（Cr）、XC-72和MIL-101（Cr）/XC-72用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线粉末衍射仪（XRD）、比表面分析仪（BET）和扫描透射电镜（SEM）方法来表征。电化学传感器由三种材料构筑而成,电化学性能用循环伏安法（CV）和差示脉冲溶出伏安法（DPV）详细考察。与在裸电极、MIL-101（Cr）/GCE和XC-72/GCE传感器相比,CAP在MIL-101（Cr）/XC-72/GCE传感器上（电解液为磷酸缓冲溶液,PBS）具有一对好的氧化还原峰。详细考察了MIL-101（Cr）与XC-72的配比、富集时间、扫描速率和p H值等影响因素。在优化条件下,传感器对CAP有好的电化学响应。CAP的线性浓度范围为0.01-20μM（R2=0.985）,最低检测限为0.0015μM（S/N=3）。而且,MIL-101（Cr）/XC-72/GCE传感器成功用来检测实际样品,取得了令人满意的回收率。（3）UIO-66-NO2/XC-72纳米复合物是由水热合成的UIO-66-NO2与XC-72掺杂组成的。材料的官能团、结构、织构性能和形貌分别由FTIR、XRD、BET、SEM和TEM手段进行系统表征。UIO-66-NO2/XC-72修饰的玻碳电极传感器成功地用来同时检测AA、DA和UA。由于UIO-66-NO2具有大的比表面,XC-72具有好的导电性,加上MOFs和目标分析物间的氢键作用,制备的UIO-66-NO2/XC-72/GCE传感器在优化条件下,对AA、DA和UA具有好的电化学响应。AA、DA和UA的检测范围分别为0.2-3.5μM、0.03-2.0μM和0.75-22μM,检测限分别为0.12μM、0.005μM和0.03μM。而且,本实验中的传感器具有高的重现性和稳定性;该传感器成功地用来检测盐酸注射液中DA的含量,和人体中UA的含量。（4）制备了一种基于MIL-101（Cr）/Mo S2纳米复合材料修饰的玻碳电极,随后在Qu和吡咯存在条件下进行电聚合的传感器。物理表征和电化学表征手段分别用来考察材料的特性和传感器的导电性。采用DPV法检测Qu的含量。详细考察了吡咯的体积、电聚合圈数、电解液的p H值、富集时间等影响因素。在优化条件下,槲皮素在MIP/MIL-101（Cr）/Mo S2/GCE传感器上有两个线性浓度范围,分别是0.1-10.5μM和10.5-700μM,检测限为0.02μM（S/N=3）。而且,该传感器具有好的重现性、稳定性和选择性,并成功地应用在蜂蜜样品中Qu含量的测定。（5）采用MIP技术制备了高灵敏和高选择性的没食子酸传感器。MIP/Fe-MIL-88/MWCNT/GCE传感器首先由Fe-MIL-88/MWCNT复合材料修饰玻碳电极,接着在GA和吡咯存在条件下,电聚合制备而成的。Fe-MIL-88、MWCNT和Fe-MIL-88/MWCNT材料用FTIR、XRD、BET和TEM等方法用来表征,制备的电化学传感器用电化学阻抗（EIS）来表征。采用DPV方法检测GA时,利用K3[Fe（CN）6]/K4[Fe（CN）6]作为电活性探针间接测定GA含量。在优化条件下,GA在该分子印迹传感器上的电流响应与其浓度呈较好的线性关系。检测范围为0.05-24μM（R2=0.998）,检测限为0.022μM（S/N=3）。该分子印迹传感器具好的重现性、稳定性和选择性,将其应用在橙汁、绿茶和红茶的GA检测中,实际样品的RSD范围为3.8%-4.3%（n=3）,回收率为97.2%-98.9%。