吩噻嗪及其衍生物的合成及传感性能研究

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吩噻嗪是一种杂环化合物,具有富含电子的氮和硫杂原子,良好的空穴传输能力和较低的电离能。作为发光材料,吩噻嗪的非平面“蝴蝶”结构一定程度上阻碍分子间π-π堆积以及非辐射跃迁。从分子结构来看,一方面,其硫原子可以被氧化成亚砜(S=O)或砜(O=S=O);另一方面,由于其非平面构型,其3、7和10号位充分暴露,易被不同取代基进攻。因此,吩噻嗪类材料在光电材料、化学传感器和生物探针等方面均有广泛应用,受到广大科研工作者的青睐。基于吩噻嗪的衍生物的反应位点多和给电子能力强的特点,通过对其不同位点的功能化,设计并合成高性能的荧光探针,有望实现其在荧光化学传感方面应用。本论文对于荧光传感及机理进行了系统阐述,对吩噻嗪衍生物的研究进展进行了总结。在此基础上,以吩噻嗪为骨架结构,开展了其在化学反应方面的探索以及检测硝酸酯类爆炸物和有机胺环境污染物的荧光探针的设计、合成及性能研究。主要成果如下:1.发明了一种以N-甲基吩噻嗪为原料,简单而高效合成N,N-双(2,4,6-三溴苯基)甲胺(2N-BTBPMA)的方法,研究了其反应机理,并以其为原料合成了一种强荧光探针,该探针可以用于检测硝酸酯类爆炸物。通过投料比、溶剂、反应温度和时间等反应条件优化,提高了2N-BTBPMA的产率,最高可达98%。通过中间体表征,提出了其反应机理。由于其多活性位点结构特点,适合用于构建多功能的有机功能材料。因此,以其为原料,合成了一种咔唑主体的发光材料4Ph-C。4Ph-C在硝酸酯类爆炸物饱和IPN蒸气中,25秒内荧光猝灭率达90%;在饱和EGDN蒸气中,300秒内猝灭率90%,实现了其爆炸物检测应用。2.以吩噻嗪为原料,通过在其N位点引入4-氟二苯甲酮单元,合成了一种可逆的有机胺气体荧光探针。以吩噻嗪为给电子,4-氟二苯甲酮为受体,设计合成了具有典型的分子内电荷转移特征的小分子荧光探针PTZ-BP-F。羰基官能团可与胺基发生可逆反应,降低了单元的受电子能力,进而影响其分子内电荷转移带的发光,从而达到检测有机胺蒸气的目的。荧光探针表现出快速的响应和优良的可恢复性,接触有机胺蒸气20秒内,荧光猝灭率达99%;离开有机胺蒸气后,荧光迅速恢复。因而可以用于环境有机胺的重复检测,降低器件的使用成本。总之,本论文基于吩噻嗪类衍生物,发明了一种2N-BTBPMA的合成方法,该方法具有反应条件温和、无金属催化剂、分离简单和产率高的优点。进一步通过官能团的修饰合成了一种对硝酸酯类爆炸物有良好响应的荧光探针4Ph-C。另一方面,设计合成了一种基于分子内电荷转移态发光的荧光探针,探针对有机胺蒸气响应迅速、可重复利用的荧光探针PTZ-BP-F,具有良好应用前景。
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