四苯基卟吩的金属化及动力学研究

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目前,金属卟啉仿生催化氧化环己烷技术已经在工厂中试获得成功。随着该项催化技术研究及工业应用的不断推进,仿生催化剂金属卟啉在工业上将产生极大的需求。而催化剂的大规模生产要求我们不断优化生产工艺条件并对反应过程进行控制。因此本文深入了研究四苯基卟吩金属化过程中各种物质的溶解度数据,考察了反应温度、原料配比、反应时间等因素对于金属卟啉合成的影响,并在此基础上对卟吩金属化反应的宏观动力学进行了较深入的研究。本文主要内容如下:1、合成了四苯基卟吩,对氯四苯基卟吩及相应的锰、钴金属卟啉。同时通过优化色谱条件,建立了四苯基卟吩、四苯基锰卟啉、四苯基钴卟啉的HPLC定性和定量分析方法。方法准确性高、重现性好,可以用来对大规模合成的四苯基卟吩、四苯基锰卟啉、四苯基钴卟啉产品进行相关的质量检测。2、通过建立各种UV-vis、HPLC等定量分析方法,分别测定了不同温度时,四苯基卟吩、四苯基锰卟啉、四苯基钴卟啉、锰盐(MnCl2·4H2O)、钴盐(CoCl2·6H2O)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解度。25℃、139℃及152℃时四苯基卟吩在100 gDMF中的溶解度分别为0.1290 g、1.2079g、2.0441 g;25℃及144℃时四苯基锰卟啉在100 gDMF中的溶解度分别为6.39 g、19.47 g;25℃、110℃及148℃时四苯基钴卟啉在100 g DMF中的溶解度分别为0.462 g、0.581g、0.886 g;25℃及151℃时锰盐(MnCl2·4H20)在100 g DMF中的溶解度分别为11.91 g、122.10 g;25℃时钴盐(CoCl2·6H20)在100 g DMF中的溶解度为72.23g。四苯基锰卟啉和四苯基钴卟啉之间在溶解度上的差异,要求我们在工业大规模合成时采取不同的后处理措施,以便都能得到纯度较高的产品。3、本论文考察了反应温度、原料配比、反应时间等因素对四苯基锰卟啉、四苯基钴卟啉合成的影响。由实验结果可知,随着反应温度的升高,各反应产物量的增加,四苯基锰卟啉和四苯基钴卟啉的反应速度均会加快。四苯基锰卟啉合成反应速度比四苯基钴卟啉合成反应速度要慢,需要约80 min以上才能反应完全,而四苯基钻卟啉则只需10 min左右便能反应完全。但由于四苯基钴卟啉存在正、逆反应平衡,其反应总转化率不如四苯基锰卟啉高。其中,150℃,n(锰盐):n(四苯基卟吩)=5∶1时为四苯基锰卟啉合成最佳合成条件,123℃时为四苯基钴卟啉合成最佳反应温度。4、研究了四苯基锰卟啉、四苯基钴卟啉合成反应的经验动力学,建立了反应的速率方程。通过Matlab拟合,获取了反应的速率常数、反应级数及活化能数据。四苯基锰卟啉合成时,通过matlab对其动力学数据进行拟合可知,四苯基卟吩、锰盐的反应级数分别为0.8198、0.9225;在114℃-150℃之间时,其反应表观活化能Ea=3.2734×10~4kJ/mol,另外114℃、124℃、130℃、138℃、146℃、150℃时的反应速率常数k分别为4.59×10-2、5.93×10-2、6.87×10-2、8.31×10-2、9.98×10-2、1.09×10-1。四苯基钴卟啉合成时,通过matlab对其动力学数据进行拟合可知,四苯基卟吩、钴盐、四苯基钴卟啉、HCl的反应级数分别为0.52601、1.9748、1.3454×10-3、0.49426。在114℃~150℃之间时,正、逆反应的表观活化能分别为Eal=2.5178×104 kJ/mol、Ea2=3.1224×104 kJ/mol,另外114℃、124℃、130℃、138℃、146℃、150℃时的正、逆反应速率常数k1、k2也已由matlab拟合计算得到。由于HCl的反应级数也达到0.49426,说明HCl对CoTPP的合成有一定的抑制作用,所以在反应液重复利用时应进行除酸处理。本论文的研究将为金属卟啉大规模工业化生产提供以下的帮助:1).运用我们建立的定量分析方法对产品质量进行检测;2).知道如何控制反应条件,提高反应速率,增加产品的产量;3).确定反应的较佳时间,提高生产效率;4).通过反应速率的定量研究,还可以为生产工艺进行最优化设计和最优控制提供指导。
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