全碳多环化合物独特的结构特征使其具有重要的药用价值和生物活性,因此高效构建多环化合物的骨架一直是有机合成和药物化学领域的重要研究课题。在有机合成化学中,已经发展了一系列高效的成环合成方法学或合成策略,如Diels-Alder反应,环加成反应,多烯环化等,已经基本满足了简单的构环需求。但是对于多环天然产物骨架的构筑,目前大多数情况是从简单的高级中间体出发,一步一步的构筑多个环系,利用分子间串联反应一锅高效合成多环化合物骨架的报道十分有限。例如具有6/5/5稠环骨架的天然产物拥有一个螺环季碳、多个立体中心和拥挤的空间结构,虽然有不少关于该类天然产物的全合成被报道,但是,基于串联反应一步（或一锅）高效构筑6/5/5稠环骨架几乎没有报道。本论文的研究内容便是串联反应一锅高效构筑6/5/5三环化合物。为了实现6/5/5三环化合物的高效构筑,我们设计了串联semipinacol重排/Michael加成/Henry反应。经过大量的条件筛选,最终在TMSOTf/TiCl₄作用下,我们成功的实现了插烯的烯丙醇化合物与硝基烯烃的串联semipinacol重排/Michael加成/Henry反应高效构筑6/5/5三环化合物。最后,我们在课题组发展的1-氮杂螺[4,4]壬烷骨架催化剂的基础上设计合成了两类新的螺环小分子催化剂,用于设计的串联反应,但是这些催化剂并没有实现我们所期望的串联反应。本论文主要包括以下四章:第一章简述了含有6/5/5三环骨架的天然产物结构及其构环方法及策略。第二章简述了分子间烯丙醇类化合物与碳亲电试剂通过semipinacol重排串联来构筑多环化合物的反应,同时综述了硝基烯烃反应在构筑多环化合物方面的应用。第三章我们设计并详细研究了串联semipinacol重排/Michael加成/Henry反应。经过反应条件优化,在TMSOTf/TiCl₄作用下实现了该串联反应,以高达79%的收率和>20:1的非对映选择性高效合成了一系列6/5/5或7/5/5三环化合物。该反应具有底物普适性广及很高的原子经济性和步骤经济性等特点,合成的三环化合物具有多达5个连续的立体中心,包括一个螺环季碳立体中心。第四章在1-氮杂螺[4,4]壬烷骨架的基础上,我们设计合成了两类新的螺环吡咯烷类催化剂,并对其催化性能和手性控制效果做了初步探索。本章我们还设计合成了含有螺环吡咯烷类配体的手性铱配合物。