聚芴(PF)是一类经典的、蓝色发光共轭高分子材料,因其高荧光效率和热力学稳定性而备受研究者关注。尤其是与许多π-共轭高分子不同,聚芴在固态时会出现较多复杂的相态结构,从而使其在结构和性质上与同类的苯类聚合物显著不同,故发展潜力巨大。其中最为特殊的就是PF的β相,其主要构成单元β构象具有较好的共平面结构和有序性,使得β相表现出了有序性强、激发态能级低的优点。诸多研究证明:β相的引入有利于增加单线态-三线态激子的比率,降低光漂白效应,利于薄膜器件中载流子的传输,从而提高光电器件的性能;另外,β相在有机电泵激光研究中有较大的应用前景。然而,大部分薄膜器件都由前体溶液旋涂而成。一旦形成薄膜后,分子链之间堆砌较为紧密,凝聚态结构已经形成且很难调控。因溶液中的链构象可以完全遗传到薄膜中,故调控成膜前体溶液中的β构象含量以及聚集态结构就是一种简单、有效的方法。进而,对β构象在溶液中形成条件和机理的研究十分重要。基于此,本论文主要从聚芴的前体溶液入手,利用动/静联用激光光散射等研究方法,通过改变溶剂、分子量、侧链烷基链长度等参数,研究了两种比较有代表性的聚芴:聚9,9-二辛基芴(PFO)和聚二芳基芴(PnDPF),在溶液中β构象的形成过程及机理,探究了从单链构象到演变动力学过程及规律,为在溶液中诱导并控制β构象的含量,制备高β构象含量、高载流子迁移率、高效率的光电薄膜器件奠定高分子物理基础。因此,研究具有重要的理论与实际意义。论文工作分为以下三部分:第一部分,我们知道,高分子是一种软物质,具有在外场作用下弱刺激强响应的特点。而溶剂即是一种外场,我们通过改变溶剂和溶质浓度,探究了pfo溶液中β构象的形成条件和机理。研究发现:β构象的形成与混合溶剂(甲苯/乙醇)中不良溶剂乙醇的比例有直接关系。当乙醇比例大于40%时,溶液中才有β构象生成;而当乙醇比例小于40%时,即使溶液中有非常大的聚集(pfo浓度高达1.0mg/ml),也没有β构象产生;而且pfo浓度(0.005-1.0mg/ml之间)只影响聚集的大小,并不影响β构象的含量。因此,β构象的形成只与溶剂的溶解度相关,而且是在聚集过程中形成的。光散射研究结果表明:伴随着不良溶剂乙醇比例增加、溶液溶解度下降的过程中,单链构象变得更加蜷曲,同时聚集也越来越大,证明分子链内作用力和链间作用力都有较大程度增强。与之前国际上的争论不同,我们推断β构象的形成与这两种作用力均相关,而非单纯依赖某一种作用力。当溶解度下降到某一阈值(如乙醇比例40%)时,分子链聚集体中的两种作用力共同作用,足够克服构象变化的能垒,发生从α构象到β构象的转变。此外,我们还发现:β构象在常温下较为稳定。一旦形成,除非加热至高温使其解聚集到α构象,否则很难消失。这一性质对在溶液中调控β构象含量,从而引入薄膜得到结构稳定、性能优良的光电器件意义重大。第二部分工作中,我们从高分子最基本的结构参数-分子量和分子量分布切入,来探究分子量对pfo溶液中β构象含量的影响,通过研究分子量改变对溶液中单链构象及凝聚态结构的影响,从高分子本征性质上,进一步认识β构象的形成机理及相关动力学过程。通过对溶液中单链的形状参数rg/rh和持续长度的研究发现:分子量较高的pfo单链相比分子量低的不仅长度更长,而且柔性也更强。这表明:对于同种高分子,不同分子量的单链构象是不同的。根据可直观、深刻的描述高分子的非线性行为,揭示软物质从无序到有序变化的一般规律的指数律这一理论工具,清晰地描述了在不同分子量稀溶液中分子链的构象及形态;也描述在亚浓溶液中分子链聚集状态变化过程及规律.这对了解高分子链在溶液中的本征性质及调控在固态薄膜中高效、稳定光电器件器意义重大。由指数律和透射电镜的研究表明:高分子量样品经不良溶剂诱导产生的聚集较小而且疏松;反之,低分子量的样品聚集却更大、更致密,这一现象有别于许多经典高分子,是PFO此类聚合物的特点。此外,重均分子量范围在47,000-145,000 g/moL时,高分子量的PFO比低分子量的在溶液中更易形成β构象。由此,我们进一步完善了PFO在溶液中形成β构象的机理:β构象的形成是聚集中链间相互作用力与链内相互作用力共同作用的结果,但主要驱动力主还是链内的相互作用,而链间作用的影响相对较小,即PFO的β构象主要是由单链的自折叠形成。第三部分工作中,为了进一步深刻认识聚芴类共轭高分子的结构特点的差异性,为其应用奠定理论基础。我们首先研究了侧链烷基链长度对PnDPF系列聚芴的溶解性以及β构象的影响,发现只有P7DPF存在β构象。我们探究了P7DPF溶液中聚集溶解的动力学过程以及β构象到α构象的转变机理,得到结论:1、PnDPF在氯仿溶剂中均可溶解至单链,但没有β构象产生;在甲苯溶液中,只有P7DPF溶解性较差,出现较大聚集,但同时也有β构象产生。推测只有当侧链碳原子数为7时,分子结构可以满足β构象形成的要求,在溶液中形成聚集以及β构象,从而导致溶解性的降低;而侧链碳原子数低于或高于7的分子链构象不利于β构象形成,因此分子容易溶解。2、P7DPF在甲苯溶液中形成的β构象是在聚集之中,一旦聚集溶解,β构象就消失。因此β构象的形成原因与PFO类似,也是链内、链间两种作用力共同作用的结果。3、P7DPF溶液中,氯仿比例增加时β构象到α构象的转变机理如下:氯仿比例的增加导致溶液溶解性增强,β构象中链内和链间作用力下降,从而使平面化程度高,能量较低的β构象混乱度增强,最终转变成无规、无序的α构象。本部分工作拓宽了β构象的研究范围,不再局限于PFO,而是延伸到了聚芴的其他分子结构,对于进一步全面揭示聚芴β构象的形成过程及机理,以及聚芴类材料的基础应用研究有重要的理论与实际意义。