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N-磺酰基丙烯酰胺是一类具有较高价值的多官能团化合物。它们不仅是生物活性分子和功能材料的重要结构单元,同时还是有机合成化学中的关键中间体。因此发展高效简便的N-磺酰基丙烯酰胺合成方法一直是化学家的研究兴趣所在。另一方面,虽然过渡金属催化的芳烃C-H键活化反应在近二十年来取得了突破性进展,相比而言,烯烃Csp2-H活化反应研究较少;其中,有关N-磺酰基丙烯酰胺的Csp2-H官能化反应仅有个别成功的例子。本论文首先综述了相关领域的最新研究进展;其次,报道了一种以2-磺酰亚胺基氧杂环丁烷为中间体的(E)-2,3-二取代-N-磺酰基丙烯酰胺立体选择性合成方法;在此基础上,研究了该类(E)-2,3-二取代-丙烯酰胺化合物在过渡金属催化下的氧化环化反应,发现酰基磺酰胺可作为多样性原位可移除导向基团,实现多种杂环化合物的高效合成。 主要内容包括: 1.我们发展了一种CuⅠ催化的端炔、磺酰基叠氮和醛的三组分反应,高产率和高选择性地合成了(E)-2,3-二取代-N-磺酰基丙烯酰胺类化合物。原料易得,操作简单,反应条件温和,底物适用性广。研究发现:在化学计量的叔丁醇锂存在下,醛羰基能和原位生成的N-磺酰基亚胺金属化物发生[2+2]/逆[2+2]反应,经饱和氯化铵的后处理得到(E)-2,3-二取代-N-磺酰基丙烯酰胺类化合物。该研究为合成(E)-2,3-二取代-N-磺酰基丙烯酰胺类化合物提供了一种简便高效的方法。 2.围绕CuⅠ催化的端炔、磺酰基叠氮和醛的三组分反应合成的(E)-2,3-二取代-N-磺酰基丙烯酰胺类化合物,我们发展了[Cp*RhCl2]2催化的(E)-2,3-二取代-N-磺酰基丙烯酰胺和内炔的反应,合成吡啶并异喹啉酮类化合物。该反应经历了烯烃的C(sp2)-H活化,芳基的C(sp2)-H活化以及C-N和C-C的形成步骤,操作简便,普适性好。为构筑4H-吡啶并[2,1-α]异喹啉-4-酮类化合物提供了新方法。值得提出的是,该方法一步就可以与两个内炔发生环化反应,无需一级胺(RNH2)作为原料,同时也不需要4个当量的外加氧化剂。我们还进一步对反应的机理进行了相关验证。 3.我们研究了(E)-2,3-二取代-N-磺酰基丙烯酰胺和重氮类化合物的氧化环化反应,选择性地合成了一系列全取代α-吡喃酮和呋喃类化合物。值得关注的是,通过反应条件的控制,该反应可实现两类不同产物的选择性合成:以2.5 mol%的[Cp*RhCl2]2作催化剂,MeOH为反应溶剂,氮气保护下60℃反应得到的产物全部为α-吡喃酮;以2.5 mol%的[Cp*RhCl2]2为催化剂,2.0当量的AgOAc为氧化剂,10 mol%的AgSbF6为添加剂,MeOH为反应溶剂,氮气保护下60℃反应主要得到呋喃类化合物。该反应原料易得,基团适用范围广。我们推测反应可能经历了C(sp2)-H活化,卡宾插入,1,3-迁移以及质子解得到α-吡喃酮类化合物(得到呋喃类化合物经历了还原消除步骤)。同时还对该反应进行了相关的动力学研究。