PAN/O-MMT复合纳米纤维的表面功能化及其催化吸附性能研究

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近年来,随着水污染问题日趋严重,排放到水体中的化学成分越来越多元化,高效、集吸附催化作用为一体、且能作用多元化学成分的功能性材料的开发逐渐开始受到重视。静电纺纳米纤维由于具有较高的比表面积、良好的纤维结构以及可修饰性,在废水处理领域得到了广泛应用。本课题利用溶液插层法和静电纺丝技术制备的聚丙烯腈/有机蒙脱土(PAN/O-MMT)复合纳米纤维为基材,在纤维表面负载二氧化钛或/和漆酶,对染料(亚甲基蓝和结晶紫)进行处理,并初步探讨了作用机制。主要研究内容和结论如下:利用溶液插层及静电纺丝法制备PAN/O-MMT插层复合纳米纤维,研究了O-MMT的添加对静电纺丝溶液性质(黏度、电导率、表面张力)的影响,利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及原子力显微镜(AFM)分别对纤维膜的结构及直径分布、单根纤维表面的微观结构以及蒙脱土片层在PAN聚合物纤维母体中的存在方式及分布;分别借助红外光谱(FTIR)、X-射线衍射(XRD)来分析复合结构的化学成分及晶体结构;通过热失重分析仪(TGA)、微燃烧量热仪(MCC)对插层前后复合纳米纤维的热学性质的影响;而利用力-距离曲线、拉伸断裂强力仪对单根纤维的表面模量及纤维膜的强力进行研究;最后通过静态接触角考察了纤维膜表面的润湿性能。结果表明:O-MMT的添加增大了静电纺丝液的粘度及电导率,溶液性质的变化使得纳米纤维直径随着O-MMT比例的增加逐渐变细,且纤维结构中出现珠节和粗节结构;在聚合物纤维母体中,蒙脱土沿着纤维轴向连续排列,在粗节和珠节中分别以团聚体结构和无序分散的小颗粒结构存在;与O-MMT层状硅酸盐复合后,PAN复合纳米纤维中出现O-MMT的红外吸收峰,但没有出现其X射线衍射峰,PAN的基本性质发生变化,初始热降解温度升高,燃烧放热率降低,纤维表面模量以及拉伸断裂强力提高,纤维表面的疏水性随着O-MMT比例的增加而逐渐增大。对PAN/O-MMT复合纳米纤维膜吸附亚甲基蓝的动力学性质及机理进行研究,考察初始染料浓度、处理时间、pH值以及温度变化对染料吸附性能的影响,并对染料的吸附动力学进行研究。结果表明:复合纳米纤维膜对染料的吸附在4h内能快速达到吸附平衡;随着染料初始浓度的增加,脱色率逐渐下降,而单位质量复合纳米纤维膜对亚甲基蓝的吸附量随着染料初始浓度的增加而逐渐增加;较高的pH值以及温度有利于吸附的进行;对染料的吸附动力学研究结果表明,染料吸附过程符合拟二级反应动力学,表明该吸附过程属于化学吸附过程,且不存在颗粒间扩散现象。制备低温二氧化钛溶胶,分别利用粒径分析仪和AFM对该溶胶体系的粒径以及表面形貌进行分析,采用XRD对二氧化钛的晶型进行分析;在纤维膜表面通过旋涂法沉积TiO2溶胶,并用于亚甲基蓝的吸附降解,研究O-MMT的添加及添加比例对纤维形貌及结构的影响,分析O-MMT的添加比例及表面旋涂法沉积TiO2层数对复合材料吸附催化亚甲基蓝的能力,结果表明,所制备二氧化钛溶胶的平均粒径为60nm,溶胶颗粒为球状或椭圆状,主要以锐钛矿晶型存在;二氧化钛溶胶与复合纳米纤维膜之间能较好地进行复合,O-MMT在聚合物中比例的增加提高了纤维膜吸附亚甲基蓝的速率及能力,旋涂层数的增加降低了纤维膜吸附亚甲基蓝的速率但对最终吸附容量几乎没有影响;此外,O-MMT的存在一定程度上阻碍了二氧化钛对所吸附的亚甲基蓝进行光催化降解,旋涂层数的增加能提高纤维膜光催化降解亚甲基蓝的能力。以PAN/O-MMT复合纳米纤维为载体,在其表面以物理吸附及共价法固定漆酶,并对两种方法固定漆酶的性质及催化降解结晶紫的能力进行比较。共价固定法是以PAN/O-MMT复合纳米纤维为载体,对纤维表面进行羧基化改性后利用EDC/NHS处理,然后共价固定漆酶。共价固定漆酶的pH稳定性、温度稳定性、操作稳定性以及存储稳定性等均优于吸附法固定的漆酶以及游离酶。此外,PAN/O-MMT复合纳米纤维吸附法固定的漆酶其温度稳定性比游离酶差。对结晶紫进行处理的实验表明,固定化漆酶对结晶紫具有一定的脱色效果,吸附固定的漆酶比共价固定漆酶在处理染料时的效率更高。最后,以表面TiO2溶胶-凝胶改性PAN/O-MMT复合纳米纤维膜作为固定化酶的载体来吸附固定漆酶,并对结晶紫进行处理。实验结果显示,TiO2溶胶-凝胶改性后的PAN/O-MMT复合纳米纤维膜是漆酶的理想载体,固定化漆酶的pH稳定性、热稳定性、操作稳定性以及存储稳定性均大幅提高,在紫外光下处理底物时,处理效率进一步提高。
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