铜铁矿型催化剂AgGaO2的晶面调控及其在光催化有机合成中的应用研究

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铜铁矿(AB02)是一类重要的功能氧化物,丰富的A、B位离子选择为其物理化学性质调控提供了充足的自由度,有利于高性能催化剂的设计,视为光电领域有前景的功能材料。其中,以Ag为阳离子A位的铜铁矿材料,由于其带隙、能带位置可调,使其在光催化CO2还原,醇氧化,水处理等研究领域广泛应用。但是,其稳定性差,需要贵金属助催化剂等缺点,导致铜铁矿型催化剂在有机合成方面鲜有报道。而以TiO2为代表的光催化剂可以通过晶面调控提升光催化活性,因此本文以α-AgGaO2为研究对象,通过晶面调控优化催化剂催化性能,研究了其在光催化合成高附加值偶联产物的反应过程,具体工作内容如下:1.通过调控合成条件,成功制备了以不同晶面为主的α-AgGaO2光催化剂。材料表征结果表明,制备过程中的碱浓度越高,α-AgGaO2形貌呈现扁平状(F-AGO),低浓度碱则呈拉伸状(S-AGO)。2.将上述特征晶面的催化剂应用于溴苄的C-C键还原偶联和苯胺的N-N键氧化偶联反应。测试结果表明(001)晶面占比更大的F-AGO更适合进行还原反应,而(012)晶面占比更大的S-AGO则有利于氧化反应。进一步的硝基苯的N-N键还原偶联和苄胺的C-N键氧化偶联以及底物拓展,验证了 F-AGO和S-AGO对于光催化还原偶联和氧化偶联反应,分别具有很好的普适性。3.通过光沉积负载氧化助催化剂(MnOx)及还原助催化剂(Au),结合电化学阻抗测试分析,探究了晶面调控对α-AgGaO2氧化还原性能的作用机理。理论计算的结果表明,光照形成的内建电场阻碍了光生电子的内部迁移,使得(001)晶面成为电子富集面,有利于光催化还原反应,而(012)晶面作为空穴富集面,则有利于光催化氧化反应。
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