分子中电子态之间的辐射跃迁可以直接反映其电子结构与运动变化,因此分子中的跃迁性质,例如电偶极矩跃迁E1,磁偶极矩跃迁M1和电四极矩跃迁E2,是原子分子物理重要的传统研究领域。本文选取了几种重要的双原子分子,研究其电子态的结构和跃迁性质。近年来,逐渐发现对VA族元素（P、N、As、Sb）和VIA族元素（O、S、Se、Te）以及IVA元素（C、Si、Ge、Sn、Pb）形成的双原子分子研究引起了许多理论和实验研究的兴趣,同时,也逐步有人提出多原子锗的小瞬态分子的电子光谱与半导体生长紧密相连。在本文中应用多参考组态相互作用方法针对SnH,PSe和Ge2分子进行了详细的计算,主要内容如下:（1）采用多参考组态相互作用方法研究了PSe分子最低的三条解离极限P（4Su）+Se（3Pg）,P（4Su）+Se（1Dg）和 P（2Du）+Se（3Pg）对应的 27 个Δ-S 态的势能曲线,从而获得了其光谱常数,与实验和理论计算结果合理符合。借助Ω态的A-S成分变化,解释了自旋-轨道耦合效应对PSe的电子态结构的影响;研究了在PSe实验中观察到的22Π1/2-X12Π1/2和22Π3/2-X22Π3/2跃迁,计算出辐射寿命都在10μs量级。（2）系统研究了SnH分子束缚电子态的势能函数、光谱常数和跃迁性质。考虑芯-价电子关联效应和自旋-轨道耦合,得到了 SnH体系最低三条A-S解离极限的电子态势能曲线,通过研究获得了Ω态的势能曲线、电偶极跃迁、永久偶极矩以及电子激发态-基态振动能级间的弗朗克-康登因子,获得了较低电子激发态的自发发射寿命。（3）研究了Ge2分子的M1与E2跃迁,建议了实验上可能观测到的M1跃迁谱。通过引入中间态,推导了 M1与E2跃迁公式,利用自旋-轨道耦合与转动耦合矩阵元,计算了 Ge2分子b1Σg,0+-X3Σg,1-和a1Δg,2-X3Σg,1-的磁偶极矩跃迁。计算表明,由于b1Σg,0+波函数中掺杂X3Σg,0-波函数,为b1Σg,0+-X3Σg,1-磁偶极矩跃迁提供了一个条件,一方面Ge2分子的a1Δg,2-X3Σg,1跃迁的吸收波长大约在2500 nm左右,振子强度数量级大约在10-10;另一方面a1Δg,2中并不包含X3Σ-,0态波函数,因此a1 Δg,2-X3Σg,1磁偶极矩跃迁中并不包含自旋部分的贡献,只有少部分轨道部分有贡献。给出了b1Σg,0+-X3Σg,1-的M1与b1Σg,0-a1Δg,2的E2光谱,并与更强的E1对比,发现在v’-v"（0-（2～7）,1-（4～7）,2-（6～7）,3-7）振动波段,b1Σg,0+-X3Σg,1-的M1可能在实验上观测到。