普鲁士蓝及其衍生物的结构调控以及储钠/储锂性能研究

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随着全球能源消耗的持续增长,使用可再生清洁型能源成为大势所趋。其中,先进储能装置的开发是实现清洁能源转化、存储和利用的必要途径。锂离子电池作为先进的电化学储能系统之一,已被广泛应用到便携式电子器件当中;然而,锂离子电池却面临严重的锂资源短缺问题。钠与锂位于元素周期表中同一主族,因而具有相似的物理化学性质,且储量丰富、价格低廉,因此钠离子电池被认为极具潜力可以替代锂离子电池;但较大的离子半径造成钠离子的电化学反应动力学较慢,导致钠离子电池的能量密度和功率密度不够理想,目前仅适用于大规模储能系统。锂硫电池因其相对较高的理论能量密度,近年来获得了极为广泛的关注;然而,由于硫正极缺乏合适的载体材料以及利用率较低,在一定程度上限制了锂硫电池的实用化进程。普鲁士蓝类材料具有独特的三维通道结构,可以允许钠/锂离子的快速脱嵌,达到高效的电化学反应;又因其制备成本低、合成步骤简单且产率高、结构可控等优点,被诸多研究者关注。此外,普鲁士蓝晶格骨架上具有丰富的活性金属位点,对锂硫电池电化学反应过程中产生的可溶性多硫化锂具有优异的化学吸附效果,进而有效抑制“穿梭效应”,提高硫正极的利用率。本论文以普鲁士蓝为研究对象,首先从结晶水(间隙水和配位水)去除和储钠位点激活两个方面进行结构调控,提升了普鲁士蓝钠离子正极的储钠性能。随后对其孔道结构进行优化,构建出多功能介孔结构以增强硫正极的装载量和利用率,提升了普鲁士蓝锂硫电池的电化学性能。最后对普鲁士蓝衍生物进行结构设计,采用碳包覆策略,提升了锂离子电池负极的电化学性能。主要研究内容如下:(1)针对普鲁士蓝因结晶水导致的电压平台不稳定、容量衰减较快和循环性能较差等问题,采用氩气和氨气分步热处理的方法对NH4Fe2(CN)6(NH4HCF)进行结晶水去除处理。实验结果表明,只经过氩气处理的NH4HCF样品中仍含有配位水,并且受此影响该电极只具有一对电压平台,在50 m A g-1电流密度下循环250圈后仅具有48.5m Ah g-1可逆比容量,对应容量保持率为61.5%。而经过进一步的氨气处理后,NH4HCF样品中的配位水几乎完全去除,并且原本电化学惰性的低自旋二价铁转变成了具有电化学活性的高自旋二价铁,表现出稳定的双电压平台反应。该电极在0.5 A g-1的电流密度下循环1000圈后可逆比容量保持在80.4 m Ah g-1,对应每圈容量衰减仅为0.018%,循环性能优异。(2)在提出氨气去除结晶水的理论基础上,选取Fe4[Fe(CN)6]3作为研究对象,并对其进行高温(240℃)氨气热处理。实验结果表明,该温度下氨气对与结晶水配位的Fe原子同样具有去除效果,造成局部配合位点的缺失,产生Fe-H2O空位。这一结果促使普鲁士蓝局部的微孔框架破损,众多的Fe-H2O空位相互连接,进而产生介孔结构。氨气热处理效果同时引发了不饱和Fe位点产生,使得该材料体现出更为优异的多硫化物吸附能力。基于该材料的硫正极在2 C(1 C=1675 m A g-1)电流密度下循环500圈后仍具有600 m Ah g-1的可逆比容量,容量衰减低至每圈0.024%,库伦效率接近99%。不仅如此,由于具有丰富的介孔结构,硫载量为5.2 mg cm-2的电极在0.2 C电流密度下循环180周后仍具有4.5 m A h cm-2的高面积比容量。(3)结合普鲁士蓝类似物的低制备成本优势,选取了一种合成方法简单且产量较高的钴基普鲁士蓝Co3[Co(CN)6]2作为前驱体,采取分步热处理的方法制备出了表面晶粒密堆积的Co O空心纳米笼结构作为锂离子电池负极材料。这种结构设计能有效降低电解液的过渡消耗,减少电解液的副反应发生,从而获得较高的首次库伦效率(82.2%)。通过聚多巴胺包覆和热处理,制备出具有氮掺杂的碳包覆的Co O复合物(Co O@NC),而该复合物电极表现出更为优异的循环稳定性(0.1 A g-1,100圈后755 m Ah g-1可逆比容量)以及倍率性能(1 Ag-1,510 mAh g-1可逆比容量)。
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