氮化学,尤其是人工合成氨过程,对人类生存至关重要。氨工业年产量高达1.4亿吨,其中80%以上被用作氮肥促进农作物生产。据统计,合成氨工业贡献了人体内>50%的氮元素,被誉为20世纪最伟大的发明。一个世纪以来,工业合成氨过程始终沿用化石能源驱动的Haber-Bosch法（N2+3H2=2NH3;创始于1913年）——依赖于氢气参与熔融铁催化的高温高压氮气还原反应,它消耗地球1-2%总能耗且排放约1.6%温室气体CO2。随着当前能源短缺和环境危机日益严重,人们迫切需要更“绿色”、温和、高效的合成氨新途径。光能是一种充足的清洁能源,被认为是部分替换化石能源的最理想选择,因此能持续将光能转化为化学能的光催化技术得到了广泛关注。目前,大量研究集中于半导体基光催化固氮,然而不幸的是,半导体较宽的带隙通常对光能利用局限于紫外光区（仅占太阳光谱能量的～4%）和极少量短波长可见光区,致使光催化固氮活性远低于热催化。因此,如何突破传统半导体基光催化剂低效太阳光吸收缺陷,驱动合成氨获得与Haber-Bosch热催化法相当的高产率具有重要科学意义。等离子激元光催化剂是一种无带隙的新型金属基纳米结构材料。它在太阳能高效吸收利用方面具有半导体无可比拟的优势,因而成为前沿热点。其特点包括1)等离子激元材料消光截面远高于其真实几何截面,因而能实现远超材料本身体积的高效光能吸收与聚焦;2)等离子共振效应利用太阳能产生局域电磁场和热场,创造局域非稳态“热点”;3)在共振波长下产生高能热载流子实现温和条件反应物化学键激发;4)等离子激元效应具有共振强度和共振波长灵活可调性,通过纳米材料形貌、周期组装超结构、化学组成、电子结构等方式可定向调控。基于等离子激元光热催化剂高效催化合成氨理念,本论文研究包括搭建固气相合成氨催化装置,设计、制备、表征新型等离子激元光热合成氨催化纳米材料Ru,Fe,TiN,TiO2-xHy,重点研究材料表面合成氨催化反应机理,并深入考察不同等离子激元材料在太阳光全光谱光吸收利用和光热转换物理中的差异行为。基于以上研究结果,围绕催化合成氨化学四个关键科学问题一—如何降低化石能源消耗、如何更高效活化N2、如何突破N2活化-NHx加氢的动力学制约关系实现低温合成氨、如何突破热力学平衡制约的高温低氨生成浓度,做了系列理论研究、实验探索和经验总结,成果包括:1)通过K/Ru/TiO2-xHx等离子激元光热催化剂构建实现了光驱动的高效合成氨,同条件下活性达到与热催化相当水平。前沿进展表明电子供体如“electride”作为载体大幅提升Ru基热催化合成氨性能。以此为催化剂设计基础,本论文进一步探索新型富电子且具有光响应活性的催化材料。经过理论筛选和大量实验尝试,发现富氧空位无序TiO2-xHx负载Ru纳米颗粒在光照360摄氏度下表现出比热催化剂如Ru/Al2O3,Ru/MgO更好的合成氨活性。结果表明黑色TiO2-xHx晶格完全为无序态,负载Ru后能稳定热力学非稳态的高浓度氧空位（9.5%）。氧空位剩余电子和掺杂氢在导带下形成连续施主能级,抬高TiO2-xHx的费米能级向Ru传递电子而促进N2活化,而且增强Ru等离子共振效应可利用电子,更有效吸收利用太阳光。其中,表面催化反应机理研究表明TiO2-xHx中的氢原子可以作为除Ru外的第二氮加氢活性中心促进生成氨,是Ru/TiO2-xHx具有高活性和低H2中毒的原因。2)首次提出等离子激元光热双温区催化概念,在合成氨反应中突破热力学平衡浓度限制。热催化合成氨的关键科学问题之一为如何降低能耗。提高氨产率是降低能耗的一种可行途径,然而,即使采用高温驱动合成氨产率仍然极低。其本质原因是热催化均匀加热方式无法同时满足热力学（低温高浓度NH3生成）和动力学（高温N2活化）对温度的不同需求。等离子激元光热是一种纳米级别的非均匀加热方式,其中金属等离子激元材料为局域高温区而近邻处为低温区。如果能利用TiO2-xHy作为合成氨第二中心,结合高效等离子基N2活化中心构筑大量高温N2活化-低温NH3生成反应路径,就有可能进一步提高合成氨产率。基于前期氧化钛工作,本工作通过在Fe纳米“项链”表面均匀镶嵌TiO2-xHy纳米颗粒,构筑大量Fe-TiO2xHy双温区合成氨中心,除开氨在Fe表面生成,部分在高温Fe区高效活化的原子氮、氢和中间物种NHz溢流到低温TiO2-xHy生成氨。3)利用Pt1单原子激活TiN晶格氮创造氮空位,通过等离子共振效应和N2活化中心一体化策略,实现低温合成氨。低温低压合成氨是本领域的目标,然而由于传统过渡金属材料受制于“scaling relation”,无法同时优化N2活化能和NHx去稳定化能而导致总反应能垒无法有效降低。针对该问题,通过计算模拟发现TiN氮空位能通过MvK机制进行高效N2活化还原。如果能有效激活TiN晶格氮,则可实现氮空位生成-氮气活化-晶格氮活化有序进行。本工作发现Pt1单原子负载能高效活化H2进而通过溢流氢解作用活化晶格氮生成氨,在10个太阳光光照下催化剂温度高达280摄氏度,对应合成氨高达浓度200 ppm,优于同温度下低温工业铁催化剂。4)首次发现并提出了氢溢流效应反常突破N2活化-NHx加氢动力学制约关系（scaling relation）,为突破制约关系催化剂设计提供了全新方向。在之前工作的基础上通过理论推导,发现Ti元素对Fe元素合成氨活性增强行为违反合成氨重要理论“scaling relation”。具体表达为:促进强氮吸附材料Fe（EaN2低而EaNHx高;Ea:活化能）的催化活性理论上应该采用弱氮吸附元素（EaN2高而EaNHx低）,而不应该是比Fe更亲氮的Ti。通过理论计算、H/D同位素标记、氧空位-氢耦合反应,发现TiO2-xHy-Fe催化剂中溢流效应使催化反应由动力学制约的N2活化和NHx去稳定化二元过程变为了 N2活化、溢流和NHx去稳定化三元过程,解除了 N2活化和NHx去稳定化之间的制约关系,为新型低温高效合成氨催化剂设计提供了新视野。