过渡金属催化的分子内多中心反应及其应用

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zxqzxm88
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有效构建双环或多环化合物一直是有机化学家们孜孜以求的目标.对于这些双环或多环化合物的合成通常是通过逐个形成单环或利用串联反应形成的,合成效率都不太理想.基于合成效率的考虑并借鉴我们小组发展的多中心反应这一概念.我们通过在底物的设计中引入多个反应点,在反应中一步同时形成二个或二个以上的环,这样大大缩短了合成路线,使合成效率得到相应的提高.在这样思路的指导下,我们分别进行两部分工作的尝试和研究:即,第一部分工作是分子内Heck反应研究;第二部分工作是分子内双RCM反应研究.在论文的第一部分,我们成功地摸索到一条便捷的制备原料底物的合成路线,即从简单易得的的起始原料间三甲苯出发,通过分步溴化,然后再通过烷基化和醚化等方法,完成了一系列以苯环为中心的间三溴苯类底物1的制备.在顺利地合成我们所需的原料底物之后,我们通过艰苦的条件摸索,发展了利用钯催化的分子内Heck反应成功地一锅法合成了一系列以苯环为中心的不同大小、不同性质的苯并四环化合物.对于双键末端带有取代基(如苯基、甲氧酰基等)的苯并四环产物,我们是通单晶X-衍射和NOE效应来分别确定的该产物末端双键的单取代和双取代的立体化学.在论文的第二部分工作中,我们主要通过官能团转化的方法,成功地合成了一系列起始原料胺21,接着从该胺出发顺利地制备了我们所需的反应底物含氮四烯化合物15和含氮三烯炔化合物47的制备.接着,我们便利用制得的原料底物在Grubbs催化剂G1或G2作用下进行双RCM反应一锅法同时形成N杂的双环化合物的研究.在以上分子内双RCM反应成功合成含氮双环工作的基础上,我们利用该反应发展了一种普遍有效的方法,以不对称Sharpless环氧化和分子内双RCM关环反应作为合成的关键步骤对天然产物lupinine的四个立体异构体进行了全合成.
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