硅化物热电材料因其熔点高，物理化学性能稳定，抗氧化性好，无毒性，易于制备等优点成为一类颇具应用前景的热电材料。过去硅化物掺杂的研究集中于替代金属元素侧，而对硅侧置换研究很少。本文用Al、Ge、B三种元素对CoSi合金的硅侧进行置换，研究了三种元素掺杂在CoSi化合物中的固溶、析出行为和对热电性能的影响，采用基于第一性原理的密度泛函理论全势线性缀加平面波法计算了Si侧Al置换掺杂的CoSi0.875Al0.125的电子结构并分析了两者的电子结构特征。在试验的基础上，采用双载流子模型计算了CoSi1-xAlx单晶的交叠能ΔE和载流子浓度。结合电子能带结构分析了Al置换掺杂提高CoSi传输性能的物理本质，采用高能行星球磨的方法研究了等计量比CoSi的纯元素混合粉末的机械合金化过程。 采用熔融退火法制备了CoSi1-xAlx(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0)、CoSi1-xGex(x=0.01，0.02，0.04，0.05，0.1)和CoSi1-xBx(x=0，0.003，0.005，0.008，0.01，0.02)多晶试样，用电子探针、扫描电镜背散射和X射线衍射对试样的微观组织进行了分析。采用悬浮区熔法制备了CoSi、CoSi1-xAlx(x=0.04，0.08，0.12，0.16)及CoSi0.995B0.005单晶试样和多晶试样CoSi0.98Ge0.02。 对于CoSi1-xAlx，Al的最大固溶量在0.2≤x＜0.3之间，当x≥0.3时，化合物组织中形成固溶Si的CoAl化合物相；对于CoSi1-xGex化合物，Ge的最大固溶量在0.04≤x＜0.05之间，当x=0.05时，化合物组织中形成Ge的固溶体以及CoGe2的化合物和Ge的共晶体；对于CoSi1-xBx化合物，B的最大固溶度在0.008≤x＜0.01之间，当x=0.01时，化合物组织形成Co2B相。对于CoSi1-xMx(M=Al、Ge、B)化合物，在固溶度范围之内，随着x的增大，B掺杂使得晶格常数线性减小，Al、Ge的掺杂使得晶格常数线性增大；超过固溶度后，晶格常数不再发生变化。这三个元素最大固溶量从大到小的顺序为Al、Ge、B。 CoSi及B、Al掺杂的CoSi单晶试样成分均匀，完全消除了多晶材料组织中的裂纹、空洞和疏松等缺陷。单晶试样的生长方向为[2(-1)1]。对B、Al掺杂的CoSi0.995B0.005及CoSi1-xAlx(x=0.04，0.08，0.12，0.16)单晶试样和Ge掺杂的CoSi0.98Ge0.02多晶试样的热电性能进行了测试和分析，试验温度范围为300K～973K。与CoSi单晶相比较，CoSi0.995B0.005单晶和CoSi0.98Ge0.02多晶仍为n型传导，它们Seebeck系数的绝对值增加，电阻率下降；CoSi0.995B0.005单晶热导率升高，CoSi0.98Ge0.02多晶热导率下降。Ge、B掺杂后单晶的ZT值升高25-40﹪。在300～550K之间，Al掺杂使得电阻率上升，Al掺杂量到x=0.04时，电阻率急剧地上升；掺杂量x=0.08时，电阻率最大；当Al含量进一步增加时，其电阻率下降。在550K以上，对于Al掺杂量大于0.04的样品，电阻率基本相同。在测试的温度范围内未掺杂的CoSi单晶显示出n-型传导特性，Al掺杂后，传导特性由温度低端的p-型向高温的n-型转换，Al掺杂量越多，CoSi1-xAlx单晶的Seebeck系数符号变化温度越高。Al掺杂大幅度降低了CoSi1-xAlx单晶热导率和ZT值。 本文采用基于第一性原理的密度泛函理论全势线性缀加平面波法计算了Si侧Al置换掺杂的CoSi0.875Al0.125的电子结构，采用双载流子模型计算了Si侧Al置换掺杂的CoSi1-xAlx单晶的交叠能ΔE和载流子浓度。 Si侧Al置换掺杂可明显改变CoSi的电子结构，会提高CoSi费米面处的电子能态密度(DOS)，增大费米面附近的电子简并度，从而提高掺杂后所得化合物CoSi0.875Al0.125的Seebeck系数。Si侧Al置换掺杂线性增加空穴浓度和电子浓度之差P0、空穴浓度P及交叠能ΔE，电子浓度n保持不变，Al掺杂量增加增加导致载流子的带间散射占主导地位。 等计量比的Co、Si粉末球磨产物为单相CoSi化合物，其晶粒尺寸随球磨时间的延长而减小，球磨120h后，晶粒尺寸约为22nm。