因其在铁电、介电、二阶非线性光学等领域的潜在应用，极性晶体材料近年来获得了很大的关注。从极性材料的构筑角度出发，常用的方法有使用手性配体、不对称（非手性）配体或者引入一些极性的客体分子等。当向极性材料中引入顺磁离子后则有可能实现材料磁性-极性的多功能化。金属有机膦酸化合物是一类重要的有机-无机杂化材料，它在气体吸附、离子交换、催化、磁性、质子导电等领域有着潜在的应用价值，但是在该体系中关于极性金属有机膦酸材料的报道十分有限，本文使用了手性或不对称（非手性）有机膦酸配体与钴盐自组装开展了系列工作，探究了材料的合成与性质调控，主要的成果如下:　　一、手性有机膦酸配体构筑的极性钴化合物及其性质调控　　使用一对手性配体(S)-或者(R)-1-环己基乙胺亚甲基膦酸(S-或者R-cyampH2)与醋酸钴自组装得到化合物[Co2(μ3-OH)(S-cyamp)(CH3COO)](S-1)和[Co2(μ3-OH)(R-cyamp)(CH3COO)](R-1)，对S-1进行了单晶衍射分析，结果表明它结晶于极性空间群P21中。在化合物S-1中，Co2+多面体通过共面连接形成含有[Co3(μ3-OH)]n的一维△-型链状结构，链与链之间通过O-P-O连接组成二维层状结构。乙酸根与钴离子配位并伸向层间空隙，因而层间距会受到羧酸配体链长度的调节。当我们将醋酸钴换成硝酸钴并加入辛酸后，得到化合物[Co2(μ3-OH)(S-cyamp)(C7H15COO)](S-2)和[Co2(μ3-OH)(R-cyamp)(C7H15COO)](R-2)，化合物S-2单晶结果表明它有与S-1几乎一样的层结构，但是由于辛酸比乙酸长得多，化合物S-2的层间距为20.0(A)，比S-1的增加了5.4(A)。这一结构的差异在它们的磁性质上有了体现，这两个化合物都具有场诱导的变磁行为，但是它们的临界磁场（Hc）存在明显差异，在化合物S-1中Hc为8.18kOe，而在化合物S-2中Hc降低为7.01kOe。由于辛酸的不对称性，它自身能产生结构手性，并会对手性钴离子中心产生邻位效应(vicinal effect)，使得化合物S-1（或R-1）和S-2(或R-2)在480-600nm范围内具有相反的科顿效应。　　二、不对称有机膦酸配体构筑的一维钴化合物　　使用不对称（非手性）配体苄胺二（亚甲基膦酸）(bamdpH4)与钴盐在不同反应溶剂中自组装分别得到一例对称和一例极性的钴有机膦酸化合物。　　当反应溶剂为甲酰胺和水的混合溶剂时，反应产物为(NH4)3[Co2(bamdpH)2(HCOO)(H2O)2](3)，化合物3结晶于中心对称空间群C2/c中，六配位的Co2+通过O-P-O桥连接形成沿着b-轴的一维链，一维链之间又通过甲酸根连接形成梯子形双链结构，双链之间存在氢键作用。高低温结构的表征证明化合物3中无序的甲酸根和铵离子在低温下未发生无序-有序相转变。在低湿度(相对湿度RH＜10％)情况下，化合物3的热稳定性比较好，大约可以稳定到150℃。但是当其处于高湿度环境中(RH=95％)，在60℃处理约1小时就转变成一个新化合物[Co(bamdpH2)(H2O)2]·2H2O(4)，单晶结构表明化合物4结晶于中心对称空间群P21/c中，有与化合物3相似的O-P-O桥联的单链结构，在化合物4里不含有甲酸根。单链之间只有氢键作用，没有其他基团的桥联。化合物4处于低湿度条件下可以进一步发生单晶到单晶转变，形成化合物[Co(bamdpH2)(H2O)2]·H2O(5)，化合物5的空间群依旧是P21/c，链结构与4也很相似。通过红外光谱、质谱以及比色法测试证明了化合物3中的铵离子以及甲酸根在高湿度情况下发生了水解，以氨和甲酸的形式离开化合物3，我们还对化合物3和4的质子导电性质进行了研究，并在活化能测试过程中观测到化合物3向4的转变。　　当反应溶剂为单一的水时，得到化合物Co(bamdpH2)(H2O)(6)，化合物6结晶于极性空间群Cc中，六配位的钴离子通过μ-O(P)以及O-P-O桥连接形成”之”字形的一维链结构，链与链之间存在氢键相互作用。磁性测试结果表明化合物6在2.8K以下表现出自旋倾斜导致的反铁磁有序，有趣的是化合物6还表现出类似于单链磁体的慢弛豫行为。我们在测试过程中还发现不同方法合成得到的化合物6的慢弛豫行为存在快慢差异，通过细致研究三个合成条件([Co(NO3)2/bamdpH4/NaOH],[Co(CH3COO)2/bamdpH4/HNO3]和[Co(CH3COO)2/bamdpH4])下得到的样品的磁性，发现这三个样品表现的磁慢弛豫逐渐变快，这主要是因为样品中的缺陷含量依次增加，从而影响了慢弛豫动力学。　　三、不对称有机膦酸配体构筑的层状极性钴化合物及其结构和性质调控　　使用系列不对称（非手性）配体4-甲氧基苯膦酸，4-甲氧基苄膦酸，3-甲氧基苯膦酸，3-甲氧基苄膦酸(4-moppH2，4-mobpH2，3-moppH2，3-mobpH2)与金属钴盐自组装得到四个具有钙钛矿结构类型的化合物，依次为Co(4-mopp)(H2O)(7),Co(4-mobp)(H2O)(8),Co(3-mopp)(H2O)(9),Co(3-mobp)(H2O)(10)。单晶测试结果表明四个化合物有相似的层结构，但是它们的空间群有所区别，化合物7，8，10结晶于极性空间群Pmn21，Pmn21，Pna21中，而化合物9却结晶于中心对称空间群P21/n中，这一差异说明配体的微调对晶体结构的对称性可以产生很大影响。我们对四个化合物的磁性质进行了测试，结果表明在四个化合物中存在明显的反铁磁相互作用，且它们的大小顺序为J7≈J9＜J8≈J10，这一差异产生的主要原因是材料中Co-O-Co角度的不同。化合物7和8还表现出甲氧基的转动行为，并且转动速率受基团之间的空间位阻调控。DSC测试结果证明四个化合物在-130℃-150℃范围内不存在相变，但是脱水样品9-de和10-de在高温下呈现相变行为，样品9-de表现出单步相变而10-de表现出多步相变，变温介电常数的测试表明这两个化合物在相变温度点处表现出介电异常，说明相变的发生与极性基团的运动相关。