金属卟啉对空气氧化烷烃不同碳氢键的选择性催化作用研究

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烷烃的选择性氧化在石油化工,医药,香料和有机合成化学中的应用非常广泛,但是烷烃化合物惰性碳氢键的键能大,活化困难,而且烷烃一般含有多种碳氢键,造成烷烃的氧化选择性难于控制。如何控制对烷烃不同碳氢键的氧化选择性是催化工作者必须面对的既非常重要又非常具有挑战性的课题。在本论文中以含有三种不同碳氢键的甲基环己烷为底物,以空气为氧化剂,无溶剂,无还原剂条件下,系统研究了不同的工艺条件和不同的卟啉对选择性氧化甲基环己烷不同碳氢键的影响规律,为在简单工艺下控制性氧化不同碳氢键提供指导作用。 本论文共包括以下几个方面的内容: 1.绪论部分介绍了金属卟啉化合物模拟细胞色素P-450酶选择性催化烃类化合物羟基化的研究进展。 2.第二章主要介绍了本工作中的卟啉系列化合物的合成方法和表征结果,论文中合成了8种不同取代的卟吩及对应的金属锰卟啉,并总结了作者在合成实验过程中所得的经验和体会。 3.第三章开始介绍催化氧化部分的工作。以简单金属卟啉为催化剂,以空气为单一氧源,无助还原剂,助催化剂条件下,实现了对甲基环己烷的催化氧化,并系统的研究了温度,压强,催化剂浓度对选择性氧化甲基环己烷各级碳氢键的影响规律。研究发现温度改变可显著的改变反应对各级碳氢键的选择性。温度由403K提高到423K,三级碳氢键和二级碳氢键的选择性比由5.17降为3.22,并且我们求出了氧化三级碳氢键和二级碳氢键的活化能分别106KJ/mol和143KJ/mol。 4.第四章,第五章通过反应的Hammett自由能关系和系列对比实验提出了反应的可能机理,并从机理方面讨论了卟啉结构影响不同碳氢键的选择性的原因,得到了控制反应选择性的一种方法。卟啉环上引入吸电子基团提高了反应的转化率,同时提高了三级碳氢键的氧化选择性,卟啉环上引入供电子基团则降低了反应的转化率,同时提高了二级碳氢键的氧化选择性。 5.最后,论文给出了一种合成甲基环己酮和甲基环己醇的新方法,以金属卟啉5,10,15,20-四(对十二烷氧基苯基)卟啉为催化剂,温度413K,压强0.8MPa时反应的转化率可以达到21.34%,醇酮的总收率为74.69%。新方法和现行方法相比,为一步反应,操作简单,可以为产物大批量生产提供参考。
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