六氯环三磷腈是磷腈化学中最为重要的化合物之一,对磷腈化学的发展起着举足轻重的作用。目前的研究多集中在原料、催化剂的选择以及采用一些效率较高的分离方法上,以期提高六氯环三磷腈的产率。迄今为止有关此类反应机理的理论研究尚未见报道。本文采用量子化学密度泛函方法（DFT）对以五氯化磷和氯化铵为原料反应生成六氯环三磷腈的微观反应机理进行了研究,研究了可能存在的反应路径,实现了对其反应全过程的微观描述。在GGA–HCTH/DND理论水平下优化了反应路径上存在的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,获得了各个结构的稳定构型,对各个基元反应进行了过渡态搜索,并通过频率分析验证了过渡态结构的正确性,计算得到了各个基元反应的活化能。首先,对链引发反应过程进行了研究。该链引发是一个非常复杂的反应过程,反应路径上存在多种中间体和过渡态,各个反应均存在一定的能垒,并且该反应为吸热反应,必须在加热条件下才能发生。得到的产物为[Cl₃P---N---PCl₃]⁺PCl₆^–,与实验吻合。其中,IM2经由过渡态TS2脱掉一个氯化氢生成IM3的路径的能垒最低,仅为12.18 kJ/mol。IM5+PCl₅经由过渡态TS5脱掉一个氯化氢生成IM6的过程能垒最高,值为174.83 kJ/mol,这一步骤是整个反应的速控步骤。其次,对链增长反应过程进行了研究。该反应过程可能存在四条不同的反应路径,共生成三种不同的产物,其中,经由途径三和途径四生成的产物结构均为[Cl₃P---N---PCl₂---N---PCl₂---N---PCl₃]⁺Cl^–,与查阅到的文献吻合;绘制了不同路径的反应势能面,经分析比较可知,路径四经过的各步反应能垒相对较低,为主要的反应途径。其中,IM16经由过渡态TS17生成IM17的过程能垒最低,值为39.02 kJ/mol;IM17+Cl₃P=NH经由过渡态TS（P3）脱掉一个氯化氢生成P3的过程,能垒最高,为154.79 kJ/mol,为路径四的控速步骤。最后,对链终止反应过程进行了研究。该反应过程共有两步基元反应,理论推测最终生成反应的终产物N₃P₃Cl₆,与实验结果吻合。基元反应的能垒均较高,并且该反应为吸热反应,必须在加热条件下才能发生。