酸功能型离子液体催化汽油烷基化脱硫反应研究

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针对目前传统的烷基化脱硫反应中存在的酸性催化剂分离回收困难、腐蚀严重、环境污染大等问题和不足,以环境友好催化作为目标,本文设计合成了三大类酸功能型离子液体催化剂,并将其用于催化烷基化脱硫反应中。分别采用红外光谱(IR)、核磁氢谱(1H NMR)、热重(TG-DTG)等对离子液体的结构和热稳定性进行了表征,采用正丁胺滴定法对其酸性能进行了测试。设计开发出三种绿色的催化烷基化脱硫体系,分别为(1)Br?nsted杂多酸离子液体催化模拟汽油烷基化脱硫体系、(2)Br?nsted-Lewis有机-无机杂多酸离子液体催化模拟汽油烷基化脱硫体系、(3)聚醚型Br?nsted酸性-温控离子液体催化模拟乙醇汽油烷基化脱硫体系,均取得了较佳的脱硫效果。以咪唑、吡啶、氯代烷烃类、磷钨酸等为原料,合成了一系列Br?nsted杂多酸离子液体,并将其应用于催化模拟汽油的烷基化脱硫反应中,不仅显示出较好的催化活性,而且具有较好的重复使用性能。以筛选出的活性最高的Br?nsted杂多酸功能离子液体[Bmim]H2PW12O40为催化剂,考查了催化剂用量、反应温度、反应时间及不同硫化物(噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩)等因素对脱硫效果的影响。在优化的反应工艺下:剂油比1:100、T=120℃、t=35 min,脱硫率几乎可达100%。反应结束后,分离出油品,Br?nsted杂多酸类功能离子液体可直接循环使用。催化剂重复使用12次后,含硫物质转化率无明显下降。对模拟汽油中不同硫化物包括噻吩(T)、2-甲基噻吩(2-MT)和3-甲基噻吩(3-MT)的烷基化反应的速率常数k以及活化能Ea进行了测试和计算,结果表明在相同温度下速率常数k大小顺序为2-MT>3-MT>T,活化能Ea大小顺序为T>3-MT>2-MT。以咪唑、1,3-丙烷磺酸酯、金属盐类、磷钨酸等为原料,合成了一系列Br?nsted-Lewis双酸性有机-无机杂多酸催化剂,并将其应用于催化模拟汽油的烷基化脱硫反应中。筛选出脱硫效果最佳的催化剂为Sm0.33[MIM-PS]HPW12O40,考察了此催化剂用量、反应温度、反应时间及不同硫化物(T、2-MT、3-MT)等因素对脱硫效果的影响。优化出最佳的反应条件为:剂油质量比1:50、反应温度125℃、反应时间1 h。在此最佳反应条件下,三种硫化物T、2-MT和3-MT几乎都完全转化,即脱硫率都接近100%。催化剂Sm0.33[MIM-PS]HPW12O40具有良好的循环使用性能,循环使用12次,其催化活性基本保持不变。以环氧乙烷、二正己胺、1,3-丙烷磺酸酯、磷钨酸等为原料,合成了一系列聚醚型酸性-温控离子液体,并将其应用于模拟乙醇汽油烷基化脱硫反应中,发现该离子液体在催化反应时可以达到高温混溶、低温分离的效果,表现出较佳的催化脱硫性能。以筛选出的活性最高的离子液体[PS-DHA-50]H2PW12O40为催化剂,考查了催化剂用量、反应温度、反应时间及不同硫化物(噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩)等因素对脱硫效果的影响。在优化的反应工艺下:m(模拟汽油)=20g、m(催化剂)=2 g、T=140℃、t=3 h,脱硫率几乎可达100%,催化剂重复使用5次,其活性基本不变。本论文成功的合成了三大类酸功能型离子液体,并首次将其应用到催化烷基化脱硫反应中,均达到了良好的脱硫效果,且离子液体催化剂具有良好的循环使用性能。为酸功能型离子液体在FCC汽油烷基化脱硫中的应用推向工业化提供了新的科学依据。
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