基于微流控技术研究丝素蛋白分子与丝素纳米带的相互作用及纺丝

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蚕丝作为应用最广泛的动物纤维,具有生物相容性好、可降解、细胞毒性较小、机械性能优良等优点。为进一步拓展其应用性能,人们利用再生丝素蛋白(RSF)进行人工纺丝,但所得再生纤维的力学性能仍有较大提升空间。丝素纳米带(SNR)或丝素纳米纤维(SNF)作为天然蚕丝的基本构筑单元,由其逐级组装成的多层次结构是天然蚕丝具有优良性能的重要原因。目前可通过人工纺丝的方法获得具有一定力学性能的纯SNF基纤维,但纺丝液使用有机溶剂,且纺丝过程中未充分利用SNF的电荷特性,所得纤维的形貌单一,限制了其更广泛的应用。微流控纺丝能够有效诱导纳米纤维或分子链发生有序排列和组装,且可以实现多通道纺丝,因而可在中间或外部通道内通入对SNR具有物理/化学作用的交联剂,获得具有特殊形貌的纤维。为了获得可纺性优异的纯丝素基RSF/SNR纺丝液,本文首先采用原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)、光学显微镜、纳米粒度与Zeta电位仪、哈克流变仪、光学微流变仪对SNR和RSF之间的相互作用进行研究,并采用小角X射线散射(SAXS)原位研究RSF/SNR纺丝液在微流控芯片中的取向结构。AFM和TEM结果表明:SNR呈片层状,尺寸均匀,长度为200-500 nm,宽度为50-100nm,厚度为2-8 nm。光学显微镜和Zeta电位的测试结果表明:SNR与RSF存在正负电荷相互吸引作用,并且SNR能够诱导RSF在其上生长成微米纤维。同时通过对哈克流变仪和光学微流变仪结果分析可知:质量分数为33%的RSF/SNR混合液具有较好的可纺性,且SNR能够降低混合液在高剪切速率下的敏感性。RSF/SNR混合液可形成微弱凝胶结构,随SNR含量的增加,其内部凝胶网格数目增多且网格尺寸减小。通过原位研究RSF/SNR混合液在微通道中的结构变化可知,与纯RSF水溶液相比,SNR的加入可提高纺丝液的取向度。以此为基础,本文以乙醇溶液为凝固浴,采用单通道微流控芯片对RSF/SNR纺丝液进行湿法纺丝,并系统研究了SNR含量和后拉伸处理对所得纤维的形貌、结构和力学性能的影响。研究结果表明:随SNR含量的增加,RSF/SNR纤维表面粗糙度下降,纤维断裂能增大,抵抗外力破坏能力增强,其原因在于SNR使丝素蛋白β-折叠和β-转角的含量增大,提高纤维结晶度。随纤维后拉伸倍数的提高,β-折叠含量增多、结晶度增大,所得纤维的强度、模量、断裂伸长率和断裂能同时增大。当RSF/SNR质量比为500/1,后处理拉伸倍数为4倍时,所得纤维的强度为227.9±27.5 MPa,较RSF纤维提高了约40%;当质量比提高到300/1时,所得纤维的强度和断裂能为195.1±16.6 MPa和25.2±5.2 k J/kg,分别提高了19%和200%。当RSF与SNR质量比为500/1、后拉伸倍数为6倍时,纤维强度达到405.6 MPa,断裂伸长率达到25.1%。为制备兼具特殊形貌和良好力学性能的RSF/SNR纤维以扩展其应用,本文探究了RSF/SNR混合液内部的微凝胶结构,采用了三通道微流控芯片进行湿法纺丝。纺丝过程中以不同质量比的RSF/SNR混合液为鞘层流体,含有Fe3+的聚乙二醇溶液为芯层流体。SEM结果表明:所得纤维芯层形成了独特的多孔网状结构,皮层形成了常规的致密结构;随Fe3+浓度增大,多孔网状结构更靠近纤维外表面,且在纤维中的厚度增加。造成上述特殊形貌的原因在于:在微流控芯片的剪切作用下,SNR聚集体发生取向排列,进而Fe3+对其进行交联,从而在纤维中部形成多孔网状结构。当鞘层纺丝液中RSF/SNR的质量比为1000/1时,所得纤维的力学性能最好,纤维强度达60.2±6.6MPa。
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