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钛硅分子筛/H2O2体系催化的液相氧化反应具有反应条件温和、原子利用率高、环境友好等优点,是“绿色化学”的典型代表。本文以具有MOR和MFI拓扑结构的钛硅分子筛为研究对象,针对多相催化过程中的表面反应(化学反应、吸脱附)、内扩散和外扩散三个环节,分别通过对分子筛Ti活性中心和亲疏水性的修饰改性、对晶体形貌和孔结构的控制调变以及引入新型反应模式等方法,有效地实现了其液相氧化性能的提高。在论文的第一部分,我们以NH4F为探针氟源,采用液相后处理的方法制备了氟植入晶体骨架的F-Ti-MOR分子筛,并详细考察了溶剂、NH4F用量以及氟化温度对其晶体结构和液相氧化性能的影响。氟化处理会导致部分骨架四配位Ti的流失,但是在氟化过程中生成的SiO3/2F基团具有强拉电子效应,可以提高与其临近的Ti活性位的正电性,能够明显提升Ti的氧化能力。相较于水体系,在苛刻的氟化条件下(高NH4F用量、高氟化温度)以甲醇为氟化溶剂有利于保护分子筛的骨架结构、有利于植入更多的氟、有利于形成更多的SiO3/2F基团,因而有利于制备具有更高催化活性的F-Ti-MOR分子筛。在最优氟化条件下制备的F-Ti-MOR分子筛可以实现环己酮在半小时反应时间内高达99%的转化,而其母体钛丝光分子筛在相同反应条件下只能催化30%的环己酮发生氨氧化反应。氟化处理能够提高钛丝光分子筛的表面疏水性,虽然并不影响无机小分子底物在其孔道内的扩散,但是会对有机分子的传质产生“遮挡”作用,不利于其扩散进入分子筛的孔道,从而大大降低了F-Ti-MOR催化芳烃羟基化反应的活性。此外,氟化处理还会造成一定程度的溶硅、生成微量的介孔,但是这种改变太小,不会对F-Ti-MOR的晶体结构产生大的影响,对其催化性能的贡献也较小。在论文的第二部分,我们制备了一系列具有不同形貌(形状和尺寸)的、沿c轴12元环主孔道方向有取向性生长的Ti-MOR分子筛,并详细考察了晶体形貌对其物理化学性质和液相氧化性能的影响。小晶粒尤其是纳米级MOR分子筛,具有更短的12.元环主孔道,能够有效缩短底物分子在孔道内的扩散距离,有利于MOR晶体的深度脱铝、有利于骨架四配位Ti物种的植入、有利于Ti-MOR液相氧化性能的提高。粒径1μm是Ti-MOR分子筛吸附性能和液相氧化性能的分界线：当粒径在纳米尺度变化时,Ti-MOR的吸附和催化性能变化不大；而当Ti-MOR的粒径达到微米尺度时,其吸附和催化性能都急剧下降。由于酸洗脱铝和后补钛本身就是主客体间的化学反应过程,所以Ti-MOR分子筛的催化性能实际上是脱铝、补钛和催化反应三个过程的叠加效应,尽管如此,Ti-MOR的液相氧化性能仍然与其表观扩散系数具有很好的线性关系。由于反应过程的不同,羟基化反应对Ti-MOR粒径长度的变化比氨氧化反应更为敏感。在论文的第三部分,我们将CTAB引入MOR分子筛的合成凝胶中,在常规水热晶化体系合成了含有晶间介孔(孔径4.3 nm)的多级孔丝光分子筛M-MOR,并采用同晶置换法制备了含介孔的钛丝光分子筛M-Ti-MOR。CTAB的引入会阻碍MOR分子筛的晶化；一部分CTAB分子会进入M-MOR的孔道内部,引导MOR晶体沿c轴12元环孔道方向有取向性的生长；另一部分CTAB胶束则会紧密有序地堆叠在M-MOR的外表面、支撑在初级粒子之间,限制MOR晶体沿a轴方向的生长,在焙烧除去这部分CTAB胶束后就形成了孔径较为均一的晶间介孔。这些晶间介孔对大分子底物(TiCl4、芳烃等)在分子筛孔道内的扩散是没有帮助的,而且,由于晶体的c轴取向性生长,导致M-Ti-MOR分子筛Ti活性位的状态、数量及其催化芳烃羟基化反应的活性都比常规的微孔Ti-MOR (C-Ti-MOR)差；不过,这部分晶间介孔对小分子底物(酸分子、氨、H2O2等)通过分子筛b轴的8元环扩散进入c轴12元环主孔道是有利的,也就是对酸洗脱铝过程和小分子的氨氧化反应是有利的,但由于该8元环并不贯通,所以这种促进作用非常有限,这也是M-Ti-MOR催化环己酮氨氧化反应的活性略高于C-Ti-MOR的原因所在,而对于长时间的酸洗脱铝过程,c轴取向性生长所带来的负面影响将是主要矛盾。在论文的第四部分,我们制备了纳米级、单分散的、两亲性TS-1@KCC-1(TK)复合材料,并将其用作Pickering乳液的“稳定剂”和液相氧化反应的催化剂,从而将Pickering乳液界面催化(PIC)的概念引入到钛硅分子筛催化的液相氧化反应体系。液相氧化反应往往需要使用大量的共溶剂,PIC反应模式不仅可以避免这个问题,并且可以提供比相界面催化(PBC)反应模式更大的三相接触界面,能够有效地改善外扩散限制。两亲性TS-1@KCC-1/苯/H2O2(30 wt.%)三相体系能够形成稳定的Pickering乳液,在无共溶剂、静置的反应条件下,PIC反应模式的催化活性要明显高于PBC和常规反应方式,并且该PIC反应体系具有良好的热稳定性和较好的重复使用性。最佳的两亲性TS-1@KCC-l催化剂在PIC反应模式下催化生成苯酚的TON值为1.11 mol(Ti-mol)-1,虽然高于PBC和常规反应方式,但其绝对活性还是太低,这是由TS-1@KCC-1本身的内扩散限制所造成的,PIC反应模式只能够解决外扩散问题,而液相氧化反应的传质过程是内扩散控制过程。