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利用绿色化学过程,研究具有催化氧化降解难生化降解有机物的催化剂是一个非常活跃的研究课题。其中,模拟细胞P-450单加氧酶的N-4结构的过渡金属卟啉类(卟啉、酞菁、杂卟啉等)配合物,具有活化对环境友好的过氧化氢(H2O2)和分子氧(O2)的能力,近年来受到格外重视。
具有高度π电子共轭的平面大环体系的四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉铁(简写为:Fe(Ⅱ)Pz(dtn)4)是N-4 结构的过渡金属四氮杂卟啉之一。中心金属铁和四氮杂卟啉大环配体电子间强的作用力使Fe(Ⅱ)Pz(dtn)4显示出非同寻常的仿生活化分子氧性能。本论文在发现Fe(Ⅱ)Pz(dtn)4有活化分子氧降解有机污染物的基础上,探讨其新的合成工艺;对Fe(Ⅱ)Pz(dtn)4进行结构修饰改性,合成了水溶性的磺化四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉铁(简写为: Fe(Ⅱ)SPz(dtn)4)并对其催化活化分子氧降解有机污染物的性能进行了初步探讨。得到了较好的结果:
1、在原有模板溶剂法的基础上,探索用工艺简单,产物纯度高,不用醇钠和高沸点溶剂喹啉、三氯苯和硝基苯等有机溶剂,成本低又保护环境的固相法合成了Fe(Ⅱ)Pz(dtn)4及其自由配体(简写为:H2Pz(dtn)4)。前驱体 2,3-二氰基-1,4-二噻英在140℃加热熔融,使各反应物在未缩合成环之前能得到充分融合,然后在 180℃ 起就开始发生缩合反应成大环,在235~240℃反应3 小时缩合成Fe(Ⅱ)Pz(dtn)4,产率高达81.3%;
2、将合成的Fe(Ⅱ)Pz(dtn)4及其自由配体H2Pz(dtn)4分别用IR,XPS,1H-NMR,UV-Vis,元素分析和XPS进行了表征。发现所得结果与模板溶剂法合成相应配合物的表征结果基本一致,两者在1640cm-1,1490 cm-1,1410 cm-1,1280 cm-1和1060 cm-1等波数附近都有含硫四氮杂卟啉类化合物的特征红外吸收峰,并且都存在 Q 带和 B 带电子吸收。同时,在C ≈ 1×10-5mol/L的浓硫酸溶液里,两者的Q 带比 B 带的吸收相对较强;
3、用氯磺酸作磺化剂,磺酸基直接取代Fe(Ⅱ)Pz(dtn)4的外围功能基团—二噻英环上的氢,顺利对该配合物进行磺化。四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉铁在超过它 80 倍摩尔量的氯磺酸溶液中90℃ 搅拌回流3 小时后经水解即生成磺酸基数目为1~8的多取代磺化四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉铁。该化合物易溶于水,在室温下非常稳定,但100 ℃后易分解。
4、将合成的Fe(Ⅱ)SPz(dtn)4用IR,XPS,1H-NMR,UV-Vis和XPS进行了表征。发现磺化产物与它的母体一样,都有Q 带和 B 带电子吸收,但其Q带和B带的最大吸收波长都有稍微变化,Q带蓝移,而B带红移,且Q带吸收范围变宽;磺酸基对母体的杂卟啉大环骨架的特征红外吸收光谱影响很大,磺酸基几乎将大环骨架在1300~1200 cm-1的特征吸收全部覆盖;
5、分别对Fe(Ⅱ)SPz(dtn)4的水溶液及其负载到树脂上后的负载体系进行稳定性检测,发现Fe(Ⅱ)SPz(dtn)4在通氧气和可见光照射下有较好的稳定性。在水溶液中通氧气和光照射(照度值=36000 Lux)7 小时后它的UV-Vis光谱基本保持不变,没有被破环分解;在多相体系中,通氧气和光照射7 小时后Fe(Ⅱ)SPz(dtn)4没有被脱附,也没有被破环分解;
6、在含有待降解底物孔雀石绿和Fe(Ⅱ)SPz(dtn)4 在pH≈4.3的均相催化体系中(CMG=4×10-5 mol/L,nMG:nFe(Ⅱ)SPz(dtn)4=4.24:1),用分子氧作氧化剂(氧气气流量为60ml/min)500W卤灯下照射(照度值=36000 Lux)15 小时孔雀石绿的退色降解率可达76%;但在均相催化体系中,它对罗丹明B的降解几乎没有催化活性;
7、将Fe(Ⅱ)SPz(dtn)4负载到Amberlite CG-400型阴离子交换树脂上,其在碱性(pH=9.18)的缓冲溶液中具有一定催化活性,可活化分子氧多相催化降解染料分子罗丹明B(CRhB=2.0×10-5 mol/L,nRhB:n Fe(Ⅱ)SPz(dtn)4=15.8:1)。在同样的氧气流量和光照度值下,RhB 7 小时内的降解率可达52%,12 小时后达到84%。