焦绿石结构稀土-过渡金属氧化物的高压合成与物性研究

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利用川井(Kawai)型二级推进压机成功合成了一系列具有焦绿石结构的阻挫磁体材料,包括铂基稀土焦绿石R2Pt2O7(R=Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)、镱基焦绿石Yb2B2O7(B=Ti1-xSnx,Ti1-xGex,0≤x≤1)和锰基铁磁焦绿石R2Mn2O7(R=Er,Yb);然后综合利用粉末X射线衍射、中子衍射、直流和交流磁化率、低温比热等测量手段对上述样品的晶体和磁结构、以及物理性质进行了详细的表征,取得了一系列研究成果,主要包括:  (1)对于海森堡型反铁磁体Gd2Pt2O7和Gd2Ge2O7,发现它们分别在1.56K和1.4K发生一级反铁磁相变,且两者的低温磁性比热均遵从T3关系,意味着存在与传统三维反铁磁体中类似的无能隙自旋波激发。相对于Gd2Sn2O7和Gd2Ti2O7中TN<1K,我们提出Gd2Ge2O7中TN的提高主要来源于化学压力效应导致的Gd-Gd离子间距的减小,而Gd2Pt2O7中TN的提高则归因于Pt4+的eg空轨道提供了额外的Gd-O-Pt-O-Gd反铁磁交换途径。  (2)对于XY型反铁磁体Er2Pt2O7和Yb2Pt2O7,首次确定它们分别在~0.3K形成了长程反铁磁序和铁磁序,通过系统对比Er2B2O7和Yb2B2O7(B=Sn,Ti,Ge)体系的磁有序温度与B位离子半径r(B4+)的关系,发现Er2Pt2O7的TN比Er2B2O7中根据离子半径关系得到的预期值要低得多,而Yb2Pt2O7的Tc则是Yb2B2O7(B=Sn,Pt,Ti)中最高的。这意味着Pt基稀土焦绿石磁体中存在化学压力效应之外的额外因素影响着系统的磁基态。通过考虑S-1/2XY焦绿石磁模型中各向异性交换作用参数Jex=Jzz,J±,J±±,Jz±>,我们提出在垂直于局域<111>轴平面内存在较强的Pt-5d与O-2p的杂化削弱了反铁磁交换作用J±,而同时相对增强了沿着<111>方向的铁磁交换作用Jzz,可以解释Er2Pt2O7和Yb2Pt2O7不同的磁有序温度变化规律。  (3)对于伊辛型Dy2Pt2O7和Ho2Pt2O7,发现它们表现出与经典自旋冰(Dy,Ho)2Ti2O7类似的性质,有趣的是我们发现Ho2Pt2O7的低温比热缺乏Ho原子核的肖脱基比热,而且低温磁熵变接近R1n3,而不是经典自旋冰体系中基态双重态给出的Rln2,这意味着Ho2Pt2O7中可能具有“赝三重态”基态,除了双重态外还有一个能量非常接近的非磁单态,这可能是由于Pt-5d轨道较强的空间扩展性改变了non-Kramers Ho3+离子的晶体场分布。因此,Ho2Pt2O7很可能是第一个实现Potts自旋冰模型的材料体系。而伊辛型Tb2Pt2O7在降至30mK都没有形成长程磁有序,很可能表现出与Tb2Ti2O7类似的自旋液体基态。  (4)理论研究认为Yb基焦绿石磁体Yb2B2O7可能具有量子自旋冰基态。然而,实验上发现Yb2Sn2O7和Yb2Ti2O7分别在Tc=0.15K和0.25K形成了倾斜的铁磁态(SP-FM),而强化学压力作用下的Yb2Ge2O7则在T=0.62K形成了长程反铁磁序。通过仔细研究它们的固溶体系,发现Yb2(Ti1-xGex)2O7的磁有序温度连续变化,并没有出现预期的量子临界点;而Yb2(Ti1-ySny)2O7系列的磁有序温度表现出非单调变化,并且在y=0.5附近出现异常增加。通过系统对比研究磁有序温度在外磁场下的变化,发现Ge和Sn掺杂的中间组分都表现出磁有序温度随磁场先降低后升高的趋势,意味着掺杂造成的晶格无序对Yb基焦绿石磁体的磁基态和磁有序温度具有非常强烈影响。  (5)首次在Mn基焦绿石磁体Er2Mn2O7中发现巨大的可逆磁卡效应;在其铁磁有序温度Tc=34K附近,在1T和5T外磁场变化下的最大磁熵变-△SMmax分别为5.27和16.1J·Kg-1·K-1,制冷容量RC分别为68和522J·kg-1。Er2Mn2O7优异的磁热性能主要归因于Er3+和Mn4+的局域磁矩在Te时共同发生铁磁有序而产生了巨大饱和磁矩18.9μB/f.u.,而已知的磁热材料中往往只涉及一个磁性格子的铁磁序。我们的结果表明,具有两个磁性晶格同时铁磁有序的立方焦绿石R2Mn2O7是新型的磁热材料体系。
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