利用天然矿物制备Fe-Al2O3复合材料及矿物中微量元素对其性能的影响机理研究

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白云鄂博矿是一个巨大的天然宝藏,目前对于白云鄂博矿物的利用仍然以传统选矿-冶金的方式为主,造成的矿物资源利用率较低且缺乏高附加值的技术以及产品。例如在选矿过程中未利用的稀土、氟、磷等元素进入尾矿中堆存而造成严重浪费,铁精矿中的稀土、锰的进入高炉渣堆存。除此之外,球团烧结、稀土精矿的分解各个环节中,“三废”问题无法得到有效解决,对环境造成严重的污染。近年来,随着材料化冶金研究的深入,科研工作者对利用矿物直接制备复合材料进行了大量的研究,结果也表明这种方式是一种矿物利用的新型方式。因此,面对白云鄂博矿如此丰富的资源和可持续发展战略的推进,有必要开发一种白云鄂博矿物综合利用的新方法,对清洁、高值化利用白云鄂博矿物具有重要意义。本研究以白云鄂博铁精矿作为主要原料,并结合我国的矿物优势,加入部分铝土矿作为陶瓷相。首次以矿物为主要原料利用碳热还原法直接制备高性能Fe-Al2O3复合材料。本文将对该方法的还原过程,工艺条件进行了深入的研究,探索了制备Fe-Al2O3复合材料的最佳工艺条件及矿物中微量元素对材料结构和性能的影响机理。本研究利用热力学计算方法、X射线衍射技术及差热-热重分析仪、扫描电子显微镜、能谱分析仪、电子背散射衍射仪、X射线荧光光谱仪对矿物的碳热还原工艺以及还原烧结过程进行了深入分析。研究了不同还原剂配入量、烧结温度、保温时间对Fe-Al2O3复合材料微观结构和力学性能的影响。对矿物中“杂质”氧化物在复合材料的赋存形式及其对材料性能的影响机理进行了研究,同时对矿物中的微量元素对复合材料结构和性能的影响进行了研究。最后,利用添加CeO2的方式研究了白云鄂博矿物中特有的稀土元素对复合材料的结构和性能影响。主要的研究结果如下:计算结果显示铁氧化物的还原为逐步脱氧过程,即由Fe2O3-Fe3O4-FeO-Fe的还原过程,但由于体系中SiO2和Al2O3的存在,体系中反应得到的FeO会与SiO2或Al2O3生成Fe2SiO4或者FeAl2O4。温度升高至1030℃左右,Fe2SiO4的还原开始,温度升高至1100℃以上,FeAl2O4被分解并还原。对于体系中的非铁氧化物杂质,计算发现MnO2的还原在较低温度下便可以发生,同时,并未发现SiO2、TiO2在该条件下均与活性炭发生反应的产物。通过实验发现,还原温度应当超过1300℃,还原时间应当超过2h。利用白云鄂博铁精矿、氧化铝及活性炭作为主要原料,成功制备了 Fe-Al2O3复合材料。该复合材料以氧化铝作为基体,铁作为增强相以颗粒状均匀分布于氧化铝基体中,在金属颗粒与氧化铝的相界面处以及氧化铝的晶界处有少量玻璃相存在。配碳量的增加会造成金属颗粒的熔点下降,进一步促进复合材料的烧结致密化,提升材料的性能,最佳的配碳量为C/O=3:1,最佳的烧结温度为1400℃,最佳保温时间为3 h。获得最佳的复合材料的性能为:密度4.14 g/cm3,线性收缩率18.74%,抗折强度301 MPa,断裂韧性5.01 MPa·m1/2,硬度13.12 GPa,耐碱性98.20%,耐酸性93.40%。复合材料的强度增加主要依赖于样品致密性的提高。金属相以颗粒状存在于氧化铝基体中,通过对裂纹拓展的观察发现主要通过两方面的机制增强复合材料的韧性:一是裂纹在遇到金属颗粒时,发生明显的偏转,从而增加裂纹拓展的路径;二是通过裂纹的桥接,当裂纹遇到金属颗粒时,裂纹被迫穿过金属颗粒继续向前延伸,而裂纹中间则是有金属颗粒发生塑性变形而桥接。另外,还发现矿物中的微量元素硫及锰会在高配碳量时以MnS析出于金属相周围,具有阻碍裂纹拓展的作用。利用铝土矿代替部分氧化铝实验中,微观结构以及性能显示,最佳的制备工艺条件为还原温度1160℃、烧结温度1380℃。该工艺条件下,样品B3表现出最佳的性能,具体如下:抗折强度310 MPa,断裂韧性5.21 MPa·m1/2,硬度12.14 GPa,耐碱性98.32%,耐酸性95.44%。随着铝土矿添加量的增大,样品的力学性能呈现先增大后减小的趋势。对于抗折强度提升的主要原因在于氧化铝晶粒的细化;而断裂韧性提升的主要原因在于“杂质”氧化物对金属颗粒凝固过程的影响。随着原料中铝土矿含量的增加,样品在烧结过程中硅酸盐液相的含量增加。由于该液相的热容大于氧化铝晶体的热容。因此,随着铝土矿的增加,样品中金属液滴冷却过程中冷却速度较慢,造成金属液滴的过冷度降低,金属颗粒凝固后的热应力降低,内部的位错密度降低。而过冷度较大的样品金属颗粒内部有大量晶界及位错,影响其在受力过程中的塑性变形。利用EBSD分析样品压痕中发现,在样品受力的过程中,B3样品的金属颗粒可以发生明显的塑性变形吸收更多的能量,从而提升样品的力学性能。在CeO2的添加实验中,当CeO2添加量为1%时,CeO2全部溶解于玻璃相中。当CeO2含量大于3%时,部分CeO2继续固溶于玻璃相中,而无法溶解于玻璃相中的CeO2以Ce2O3晶体的形式析出于玻璃相中。当CeO2添加量为5%时,析出的Ce2O3与体系中的Al2O3发生反应,形成了 CeAl11O18。以杨氏模量作为切入点,发现CeO2增强力学性能的主要机理是提高了复合材料中玻璃相的的杨氏模量。通过分析,材料的硬度以及强度与杨氏模量均呈正相关。当CeO2添加量为1%时,CeO2全部溶解于玻璃相中,玻璃相的杨氏模量由未添加CeO2的40 GPa左右增加至100GPa;当CeO2添加量为3%时,玻璃相的杨氏模量继续增大至120 GPa左右,进一步增强玻璃相的强度;而当CeO2添加量为5%时,析出的Ce2O3与A12O3生成CeAl11O18,该晶体的杨氏模量较低,降低了复合材料整体的杨氏模量,进而造成整体的力学性能降低。随着CeO2添加量的增加,其力学性能先提高后降低。CeO2加入量为3%时,复合材料的整体性能最优,具体性能如下:密度为4.21 g/cm3,断裂韧性为6.58 MPa·m1/2,抗弯强度为401 MPa,硬度为13.07 GPa,耐碱性为98.71%,耐酸性为94.78%。
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