开孔地质聚合物与多级孔分子筛的制备及吸附Pb2+、Cu2+的研究

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重金属环境污染问题是人类可持续发展所要面对的重要问题之一,吸附是解决重金属污染的一个最简洁高效的手段。吸附能被广泛的应用前提是选择价格经济且去除污染物效率高的吸附剂。地质聚合物是近年来受到广泛关注的一种无机绿色新型胶凝材料,它被认为是分子筛的前驱体,而且可以有效的吸附重金属来用于废水处理。但目前研究制备的地质聚合物结构致密,物质传递效率低,不利于其应用。因此地聚物的需要被研磨成粉末来进行吸附实验研究,粉末的地质聚合物难回收、难处理,容易造成二次污染。将地质聚合物制备为开孔结构之后,则可以解决物质在地质聚合物中传递的限制,同时便于回收利用。分子筛的一个重要用途就是作为吸附材料用于吸附、分离、净化等领域。分子筛的应用通常需要添加大量的黏结剂、胶溶剂和助剂等外添加剂成型。添加剂的使用不仅降低分子筛的纯度,而且会堵塞分子筛的孔道、覆盖分子筛的酸中心,导致发生副反应,从而使分子筛的吸附能力降低。无黏结剂制备的自支撑多级孔分子筛避免了传统分子筛成型过程中的问题。分子筛中仅存在的微孔对于物质的运输传递有非常大的限制,分子筛孔隙中的活性位点不容易被接触到。将分子筛制备成为多级孔结构,可以有利于物质的运输传递。此外,相较于成型的分子筛,开孔的结构可以使得分子筛在应用中(比如石油催化)有更低的压降。地质聚合物与分子筛的形成过程类同,由于其在原子层级上与分子筛相似,被认为是分子筛的前驱体。与分子筛的区别是,地聚物体系含水量低,其凝胶结构没有足够的条件转化为良好的晶态分子筛结构。地质聚合物在一定的条件下可以转化为分子筛材料,二者的结构、化学组成有一定的传承关系。本文首先研究制备出开孔的地质聚合物,在此研究基础上,通过改变地质聚合物的化学组成或者反应条件制备出多级孔的分子筛,多级孔分子筛除了自身的微孔孔隙外还保留开孔地质聚合物制备过程中的大孔结构。本论文的主要工作是以工业废弃物、矿物材料为原料,制备出开孔地质聚合物与多级孔分子筛材料,并研究开孔地质聚合物与多级孔分子筛对水溶液中重金属的吸附效果,评价其应用前景。为实现目标要求,论文采用了两种制备开孔地质聚合物与多级孔分子筛的方法。一种方法是利用固体废弃物粉煤灰为原料,采用发泡剂发泡的方法制备出开孔地质聚合物,在此基础上,更改体系成分组成,采用无溶剂法制备多级孔分子筛泡沫。该方法可以充分利用粉煤灰原料,避免潜在的资源浪费以及环境污染,另一方面无溶剂法制备分子筛还可以解决传统水热转化制备分子筛过程中碱污染的问题。另一种方法是以高活性偏高岭土为原料,采用固体模板法,在制备地质聚合物的过程中加入PMMA,通过后期的高温煅烧除去模板来形成开孔的地质聚合物,通过将开孔的地质聚合物经过水热转化来制备多级孔分子筛产品。将两种方法制备出的产品进行对Pb和Cu的吸附试验,了解其吸附性能。本文的创新点在于:(1)以粉煤灰为原料制备出开孔悬浮地质聚合物泡沫材料,可以解决地质聚合物作为吸附剂物质传输效率低的问题。(2)在无溶剂条件下成功制备出多级孔八面沸石材料。可以解决分子筛中仅存在的微孔对于物质的运输传递限制的问题。同时可以避免传统水热合成中大量溶剂的使用而引起的碱污染。(3)采用固体模板法,以偏高岭土为原料,通过煅烧去除模板剂法成功制备出开孔地质聚合物膜材料,在此基础上经水热转化制备出多级孔八面沸石膜材料。论文取得的成果以及主要结论如下:(1)对于粉煤灰体系制备的开孔地质聚合物与多级孔分子筛(1)添加发泡剂与表面活性剂,成功制备出开孔粉煤灰地质聚合物。H2O2溶液(0.54.5 wt%)以及铝粉(0.02-0.11 wt%)均可以作为发泡剂来制备开孔地质聚合物。油酸的最佳添加量在5-7 wt%。H2O2溶液制备出的开孔地质聚合物孔径分布更加均匀。H2O2溶液作为发泡剂的最佳养护时间为10 h,铝粉作为发泡剂的养护时间为36 h。采用H2O2溶液为发泡剂,添加量为粉煤灰质量的4.5 wt%,养护时间为80℃,养护时间10h条件下制备的开孔地质聚合物有悬浮于水中的特性。通过红外分析证实部分油酸分子包覆到开孔地质聚合物上,经过油酸疏水改性后的开孔地质聚合物可以悬浮在水面之上。(2)发泡剂、表面活性剂、激发剂对制备开孔地质聚合物的形貌、晶态结构有重要的影响。随着发泡剂含量的增大,孔径、孔隙率增大。液态的油酸有利于制备开孔的地质聚合物。油酸的添加量2-11 wt%之间时开孔地质聚合物的平均孔径并没有显著改变,体积密度与孔隙率也相近。激发剂模数越低,开孔地质聚合物抗压强度越高,孔隙率越小。Na基激发剂更加适合制备开孔地质聚合物,K基开孔地质聚合物拥有更低的抗压强度以及更高的孔隙率。制备的产物为开孔地质聚合物或是多级孔分子筛需要考虑固化养护时间以及体系中SiO2/Al2O3,Na2O/SiO2以及H2O/Na2O摩尔比例。(3)采用无溶剂法一步成功制备出粉煤灰基多级孔八面沸石泡沫其最佳制备条件为:Si/Al=4,铝粉添加量0.05 wt%,H2O/Na2O=10,晶化温度70℃,油酸添加量2-7 wt%。(4)粉煤灰、开孔地质聚合物以及多级孔八面沸石泡沫的吸附能力与吸附效率的关系为粉煤灰<开孔地质聚合物<多级孔八面沸石。粉煤灰的吸附达到平衡需要较长的时间(240 min),而粉煤灰制备出的开孔地质聚合物,多级孔八面沸石所需吸附时间仅为150 min。粉煤灰的对Pb2+的最大吸附量仅为49.8 mg/g,而经过转化制备为开孔地质聚合物以及多级孔八面沸石后其吸附量显著增加。多级孔八面沸石泡沫对Pb2+的最大吸附量为137.66 mg/g,开孔地质聚合物的最大吸附量与之相当,为114.25 mg/g。(5)准一级动力学模型更加能够准确的描述Pb2+在粉煤灰上的吸附;准二级动力学模型能够准确的描述Pb2+在开孔地质聚合物以及多级孔八面沸石泡沫上的吸附。Langmuir吸附等温模型曲线能够准确的描述粉煤灰、开孔地质聚合物以及多级孔八面沸石泡沫的Pb2+吸附实验数据。(2)对于偏高岭土体系制备的开孔地质聚合物与多级孔分子筛(1)采用模板法通过后期高温去除PMMA可以制备出开孔地质聚合物。将制备的开孔地质聚合物进过水热转化可以制备出多级孔分子筛。开孔地质聚合物的最佳制备条件为:SiO2/Al2O3=3,Na2O/SiO2=0.4,H2O/Na2O=12.5,PMMA含量60%,煅烧温度为600℃。将制备的开孔地质聚合物在2 mol/L的NaOH溶液中水热80℃条件下养护24h可以制备出多级孔八面沸石膜。(2)实验中H2O/SiO2、SiO2/Al2O3、H2O/Na2O摩尔比、PMMA含量、煅烧温度对产物的形貌等有重要影响。低H2O/SiO2比、碱浓度过高或者添加水玻璃提高SiO2/Al2O3比、PMMA添加量较少时、煅烧温度较低(<500℃)时不适合制备开孔地质聚合物。在H2O/SiO2较低时,地质聚合物体系的工作性能较差,PMMA与地质聚合物凝胶相混合不均匀,地质聚合物凝胶连接贯通结构不佳。高强度的地质聚合物中PMMA不容易被煅烧去除,同样当煅烧温度较低(<500℃)时,PMMA微球并没有随之煅烧除去同样不适合制备开孔地质聚合物。水热原位转化开孔地质聚合物可以成功制备多级孔分子筛。制备的分子筛样品中同时保留了开孔地质聚合物中的部分大孔结构,二者结构有较好的传承关系。(3)开孔地质聚合物以及多级孔八面沸石的的吸附效率的关系为开孔地质聚合物<多级孔八面沸石。准二级动力学模型更加能够准确的描述Cu2+在开孔地质聚合物以及多级孔八面沸石上的吸附。Langmuir吸附等温模型曲线更加能够准确的描述开孔地质聚合物以及多级孔八面沸石对Cu2+吸附实验数据。开孔地质聚合物,多级孔八面沸石所需吸附时间为240 min以上。25℃下,多级孔八面沸石对Cu2+的最大吸附量为24.25 mg/g,开孔地质聚合物的最大吸附量与之相当,为36.63 mg/g。吉布斯自由能(ΔG°)为负值,表明了开孔地质聚合物以及多级孔八面沸石对溶液中Cu2+的吸附是自发行为。焓变(H°)均为正值表明了粉煤灰,开孔地质聚合物以及多级孔八面沸石对溶液中Cu2+的吸附过程是吸热过程。
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