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本文用从头算方法对一些有机小分子的分子间及分子内的电子转移进行了计算，探讨了分子间电荷转移与分子稳定化能的关系以及对电子转移矩阵元的影响，研究了不同取代基团和溶剂效应对分子内及分子间电子转移的影响。利用密度泛函理论(DFT)对两苯环和夹心小基团NO、H2O和NH4+的体系进行了电荷转移研究。通过改变两苯环间距获得不同体系的能量和平衡几何构型，分析了最大稳定化能和电荷转移的关系，用Koopmans理论在B3LYP/6-31G*水平计算了电子转移矩阵元Vrp。本文在B3LYP/6-31++G(d,p)水平，通过改变给电子基团或吸电子基团来研究分子内电荷局域激发(LE)和分子内电荷转移(CT)顺序的变化。通过分子轨道分析发现，在电子给体部分至少要增加3个以上的甲基取代氢才会改变分子内电子转移的顺序；受体的吸电子能力逐渐减小时将改变分子内电子转移的顺序。为了探讨溶剂化效应，本文研究了极化连续介质模型(PCM)和自洽等密度模型(SCI-PCM)对计算结果的影响。计算结果表明PCM模型的计算值与实验值更为接近。用PCM模型在不同极性溶剂条件下对化合物激发态进行计算。结果表明，同气相相比，在溶剂中CT态的激发能明显减小，而LE态的激发能相差很小。因此，在溶剂中CT态的光谱明显发生红移，而LE态的光谱基本不变。在CIS/6-31+G**水平上计算了N,N-二甲基苯胺和苯醌间光诱导电荷转移的溶剂效应。先在B3LYP/6-31G**水平对给体和受体进行构型优化，然后采用优化的给受体构型在Cs对称性下计算得到两种稳定的复合物构象P和T。在复合物气相激发态计算时，发现构象P的第三激发单重态发生分子间的完全电荷分离，构象T的第三激发单重态发生分子间的部分电荷分离。与气相结果相比，复合物溶剂条件下两种构象的第三激发单重态均发生完全电荷分离。对非平衡溶剂化效应研究，发现吸收光谱均发生较大红移。