负载型贵金属催化剂中金属-载体强相互作用及其催化1,2-丙二醇氧化制备乳酸的应用

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传统化石能源的使用造成了不可再生资源的大量消耗和生态危机,例如,环境污染、臭氧消耗和全球变暖。由于生物质能源具有可再生和清洁的特性,使用生物质能源可以有效地缓解能源短缺和环境污染带来的的问题,促进生物质能的不断发展。1,2-丙二醇(1,2-PDO)作为生物质转化的下游产物之一,含有高活性的羟基官能团,不仅可以直接使用,而且可以合成高价值化学品。以1,2-PDO为原料制备乳酸、甲酸、乙酸、丙酮酸等高附加值化学品,不仅能解决1,2-PDO产能过剩的问题,而且契合绿色化工理念。本文主要研究负载型贵金属催化剂中金属-载体强相互作用及其催化1,2-PDO氧化制备乳酸的应用。考察以钛酸钡负载金钯双金属,不同类型多壁碳纳米管(MWCNTs)负载金属钯以及不同还原方法制备的金属氧化物负载钯催化剂在温和反应条件下催化1,2-PDO氧化为乳酸的催化性能。探究了不同反应条件(反应温度、反应时间、氧气压力、1,2-PDO与NaOH的摩尔比)对1,2-PDO转化率和产物分布的影响。通过多重表征手段研究催化剂的理化性质和构效关系,以响应面分析法(RSM)对反应条件进行优化,得到最佳乳酸收率。主要研究内容与结果如下:1.采用溶胶固定化法制备了以双金属金钯为活性组分,钛酸钡为载体的催化剂,研究了1,2-PDO在碱性条件下的催化氧化反应。并进行了响应面优化和动力学分析。结果表明,在最佳操作条件下(106 ℃、1.1 MPaO2压力、NaOH/1,2-PDO摩尔比为3.0),乳酸收率为81.4%。单因素实验结果表明,随着反应时间的延长,对乳酸的选择性降低;随着温度、氢氧化钠浓度和O2压力的增加,乳酸的选择性也明显降低。反应动力学结果表明,AuPd/BaTiO3催化剂对该反应体系的活化能为39.2 kJ·mol-1。在最适条件下进行了5次循环反应后,AuPd/BaTiO3催化剂仍然保持着很高的活性,1,2-PDO的转化率为89.9%,乳酸选择性为88.9%。2.采用湿化学还原法,以不同种类的多壁碳纳米管为载体,制备了Pd/MWCNTs、Pd/N-MWCNTs和Pd/Ni-MWCNTs催化剂,考察其催化1,2-PDO氧化的催化性能。结果表明,Pd/N-MWCNTs催化剂表现出最佳的催化性能。这可能是因为氮掺杂的多壁碳纳米管是负载金属原子的优良载体,能缓解金属表面的团聚问题。以反应温度,反应时间,NaOH/1,2-PDO(摩尔比)和氧气压力为自变量,应用响应面法对实验条件进优化。方差分析结果证实了模型与实验数据之间的显著一致性。在123 ℃、反应时间为4 h、1.25 MPaO2压力、NaOH/1,2-PDO的摩尔比为4.0的条件下,乳酸收率为68.3%。3.考察了Pd/CuO、Pd/SnO2、Pd/ZrO2、Pd/Zn O、Pd/CeO2催化剂对1,2-PDO选择性氧化的催化活性。相同实验条件下,Pd/CeO2催化剂有较好的催化活性。在此基础上,分别以NaBH4和H2为还原剂制备出Pd/CeO2-NaBH4,Pd/CeO2-H2催化剂,研究不同还原方法制备的Pd/CeO2催化剂对1,2-PDO的催化活性。结果表明,Pd/CeO2-NaBH4催化剂表现出最佳的催化性能。进行单因素实验,发现在120 ℃、O2压力为1 MPa、反应时间为2 h、NaOH/1,2-PDO的摩尔比为3.0的条件下,1,2-PDO转化率和主产物乳酸的选择性分别为90.9%和65.8%。
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