CO氧化和水煤气变换反应在消除环境以及工业生产中残余的CO方面具有重要的应用价值。对于CO氧化反应,研究负载型金催化剂高性能的来源及构效关系一直以来都是研究者关注的热点问题。但各种影响因素相互交织,体系复杂,因而对诸多基础催化问题等仍认识不清晰。因此在本论文中有策略地选择可比体系,控制变化因素,结合非原位及原位表征手段,准确地监测活性位与整个反应的过程,揭示了构效关系,从而更好地理解催化行为本质。对于水煤气变换反应,研究者们对机理已经进行了深入的探索,而机理是高效催化剂设计合成的理论基础。但在高性能催化剂的简单有效调控方面依旧存在不足。因此在本论文中分别选用惰性载体及氧化还原性载体,通过简单合理的调控,以获得高性能催化剂,揭示催化剂结构对反应性能的影响,进而加深对反应机理的理解,为高效催化剂的优化合成做出有效探索和指导。本论文主要完成的工作如下:(1)探究CO氧化反应中的活性位点:Au/TiO2体系催化剂中金状态对CO氧化反应活性的影响负载型金催化剂表现出优异的催化CO氧化活性,且具有很大的应用前景。因此对其活性位点的研究具有重要意义。在这里,我们选用相同的TiO2载体,通过沉积沉淀法分别制备了具有零价金和正价金的催化剂,并监测两种催化剂在CO氧化反应中的催化行为。由原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in-situ DRIFTS)中可见,对于最初无活性的Aun+/TiO2(1<n<3)催化剂,在反应过程中Aun+被CO逐渐还原为Au0。而金价态的转变增强了 CO的吸附能力并进一步提高了催化性能。此外,原位拉曼结果证明,由Aun+到Au0的转变可能有助于在TiO2载体中产生氧空位,有利于O2的活化。因此,我们指出在室温下催化CO氧化反应中Au0 比Ann+更具活性。(2)探究CO氧化反应中反应物与产物吸脱附对性能的影响:Au/TiO2催化剂中反应物吸附及产物脱附对CO氧化反应的影响随后,本论文通过将金负载到不同晶面TiO2上,对此课题进行了研究。在CO氧化反应中Au/TiO2-101的反应活性远高于Au/TiO2-001(30℃时,9.33×10-3 molCOgAu-1s-1 vs.6.23×10—4 molCOgAu-1s-1)。在 Au/TiO2-101中,仅有 2 nm 左右的金颗粒,而在Au/TiO2-001中不仅存在4 nm左右金颗粒,而且还存在1.3 nm左右的金团簇。金状态的不同导致了 CO吸附能力不同,由于Au/TiO2-101上存在更多的Au0,因此CO更有效的吸附在其表面。同时,我们发现阻碍反应活性位点的双齿碳酸盐更紧密地吸附在TiO2-001上,而碳酸氢盐是TiO2-101主要的表面物种,其更容易分解成二氧化碳。因此,Au/TiO2-101和Au/TiO2-001在CO有效吸附和CO2脱附方面的不同导致了活性差异。由此,我们揭示了表面物种吸脱附行为对性能的影响。(3)水煤气变换反应中惰性载体高效催化剂构建:Cu/MgO催化剂的制备及其在WGS反应中的构效关系研究一般来说,由于惰性载体不具有氧空位或氧空位较少,对水的活化能力有限,因此其在WGS反应中表现出较低的活性。而惰性载体中,能与水反应的金属氧化物或表面有羟基的氢氧化物能否具有不错的WGS活性,却鲜有研究。因此在本工作中,选择能与水反应的MgO为载体,基于沉积沉淀法,成功构建高活性Cu/MgO催化剂。通过结构表征证实,由于反应气中有水,因此载体在反应过程中为MgO与Mg(OH)2共存。由TPSR表征以及原位红外测试可知,Cu/MgO催化剂并不能直接解离水至氢气,因此其应遵循协同机理,即CO与-OH反应。结合反应过程中不加H2O仍有反应活性的测试结果,表明-OH的来源既有反应物H2O的解离也有Mg(OH)2的表面-OH。(4)水煤气变换反应中氧化还原性载体高效催化剂构建:Au团簇活化的高效CeO2表面在WGS反应中的应用铈基催化剂是一种很有发展前景的水煤气变换反应(WGS)催化剂,其活性对结构极其敏感。因此,有效地制备高活性的铈基催化剂是亟待解决且具有挑战性的。通常来说,对二氧化铈载体进行高温煅烧,不利于形成氧空位,而氧空位对WGS反应的决速步很重要。但这种本征惰性的二氧化铈表面被自诱导聚集的金原子修饰后,在解离水分子方面表现出非常高的活性。在负载Au之前对二氧化铈载体进行一个额外的高温预氧化处理使得其WGS反应活性增加了四倍。随后的原位DRIFTS以及原位拉曼光谱的测试结果都证实二氧化铈表面解离水的效率提高来源于周边Au团簇的修饰,而二氧化铈表面的预处理过程精心地调控了 Au物种形成的位置。两者相互影响,共同促进了 WGS反应的进行。