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汞是全球性的持久性有毒污染物。随着国民经济的不断发展,我国的大气汞排放逐渐引起国际社会的极大关注。Hg同位素体系是示踪环境中汞来源和地球化学行为的有效手段。本研究选择我国主要人为汞污染源,如锌矿冶炼、燃煤和汞矿冶炼等为研究对象,对其汞含量和汞同位素组成进行深入和系统的研究,得出如下结论:
(1)利用多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)建立了高精度测定汞同位素的方法。本方法借助在线流进样系统,较好的克服了同位素干扰和基体效应;结合同位素内标法和样品—标准交叉法以消除仪器的质量分馏;通过实验条件(如测定时间、进样量等)的优化,提高了分析的内精度(<0.02‰,1RSD)。对汞标准UM-Almadén实验室内标样长达7个月的测定表明,该方法精度为<0.06‰(2σ)。
(2)锌冶炼是我国大气汞排放的重要来源之一。研究发现,我国不同锌矿汞浓度存在较大差异(0.10~1050.00μgg-1),其分布满足Log分布,几何均值为7.33μgg-1。不同锌矿类型汞含量(几何平均值)从高到低依次为:SEDEX(48.2μgg-1,n=19)>VMS(10.1μgg-1,n=14)>MVT(10.1μgg-1,n=23)>IR(2.4μgg-1,n=44)。我国锌矿汞同位素组成δ202Hg组成在-1.87~+0.54‰,其算术平均值为-0.51±0.45‰(2σ,n=100)。其中不同锌矿类型汞同位素组成δ202Hg表现为:MVT(-0.76±0.54‰,2σ,n=23)>SEDEX(-0.63±0.43‰,2σ,n=19)>VMS(-0.52±0.24‰,2σ,n=14)>IR(-0.32±0.38‰,2σ,n=44)。除少数MVT和SEDEX型锌矿样品外,我国绝大多数锌矿样品无明显的汞同位素MIF。锌矿汞同位素的MIF表明表生环境中的汞是锌成矿的重要来源之一。
(3)我国煤中汞含量变化变化范围为0.05~0.78μgg-1,算术平均值为0.26±0.16μgg-1(2σ,n=61),高于全球煤中汞的克拉克值(0.10μgg-1)。我国煤中汞的汞同位素变化δ202Hg变化范围为-2.36~-0.14‰,算术平均值为0.14±0.19‰(2σ,n=61)。相比国外煤矿,我国煤中汞同位素具有独特的汞同位素“指纹”特征。我国西北和东北产煤区的低汞煤矿,呈现出明显的汞同位素MIF,Δ199Hg变化范围为-0.43~+0.33‰。我国煤中汞同位素MIF的Δ199Hg/Δ201Hg约为1,表明部分煤中的汞是植物成因的。煤中的汞同位素MIF可能用来判定古成煤环境。
(4)测定了我国若干典型汞矿(如贵州万山汞矿、贵州务川汞矿和陕西旬阳汞矿)的汞矿石和汞冶炼废渣的汞含量及汞同位素组成。研究发现,不同汞矿的汞同位素组成存在明显的差异。其中,万山汞矿区汞矿石中汞的同位素组成δ202Hg范围-0.92~-0.56‰,算术平均值为-0.74±0.11‰(2σ,n=14);贵州务川汞矿汞矿石中汞的同位素组成δ202Hg范围-0.42~-0.12‰,算术平均值为-0.26±0.09‰(2σ,n=7);陕西旬阳汞矿汞矿石中汞的同位素组成δ202Hg范围-0.79~0.23‰,算术平均值为-0.38±0.39‰(n=5)。万山地区汞矿石的汞同位素组成δ202Hg为-0.74±0.11‰(2σ,n=13),相比汞矿渣(0.08±0.20‰,2σ,n=13),汞同位素分馏可达~0.80‰。XAFS研究表明万山汞矿经高温冶炼后,可形成多种汞的副矿物,如黑辰砂和甘汞,从而导致汞矿冶炼过程的汞同位素分馏。
(5)由于独特的地质背景以及汞污染源的复杂性,贵州是我国汞污染非常严重的地区。本研究测定了贵州省典型汞污染区,如汞矿区、土法炼锌区、燃煤电厂以及背景区的表层土壤的汞同位素组成。研究发现,不同汞污染区表层土壤存在明显的差异。其中汞同位素质量分馏特征δ202Hg变化幅度可达2.0‰;汞同位素非质量分馏差异可达0.25‰。本研究证明汞同位素“MDF-MIF”二维体系可以作为未来示踪土壤汞来源的有效手段。