锂硫电池用硫/碳复合正极材料的制备及其性能研究

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锂硫电池是一种具有高理论比容量(1675 m Ah g-1)和高能量密度(2600 Wh kg-1)的二次电池体系,其正极活性物质单质硫在自然界中储量丰富,且具有很高的氧化还原电位,负极金属锂是元素周期表中氧化还原电位最低的元素,因而由这两种电极材料匹配所组装的锂硫电池自然而然成为备受关注的高能量密度二次电池体系。然而受到单质硫体积膨胀及低导电性,以及多硫化物穿梭效应的影响,锂硫电池通常表现出库伦效率低、容量衰减快等问题,限制了锂硫电池的商业化。具有优异的导电性、大的比表面积等优异特性的碳材料有助于缓解硫的体积膨胀效应,提高正极材料导电性,同时对多硫化物具有一定的吸附作用。本文从两种不同的碳材料:功能化石墨烯(r GO)和科琴黑(KB)入手,通过材料设计,分别制备了r GO/S、KB/S/BCST(Ba0.97Ca0.03Sn0.08Ti0.92O3-δ)复合正极材料,具体研究内容如下:1)采用氧化石墨烯(graphene oxide,GO)作为制备功能化石墨烯的前驱体,在液相环境中通过一步还原自组装的方法获得了含硫量高达83.6%的功能化石墨烯/纳米硫复合材料。表征结果显示纳米硫颗粒具有均一的粒径且均匀分布在二维片层上,并且功能化的石墨烯片层包含部分含氧官能团。利用石墨烯片层包覆硫纳米颗粒可以缓解体积膨胀效应,功能化石墨烯表面的含氧官能团可以在化学上抑制多硫化物的穿梭。因此,以该复合材料为正极、金属锂为负极、celgard2400隔膜以及锂硫电解液组装成纽扣电池后,电池表现出令人满意的电化学性能。组装构建的锂硫电池在0.2 C的电流密度下初始容量可达746.6 m Ah g-1,循环200圈以后容量保持在537.7 m Ah g-1,容量保持率高达72%。2)采用具有优异导电性、大比表面积的科琴黑(KB)作为基体,与硫进行复合制备KB/S复合材料,并在其中引入具有丰富氧空位的极性材料BCST。在依靠KB提高S导电性、缓解S体积膨胀、物理限制多硫化物穿梭的同时,利用BCST与多硫化物形成稳定的化学键,并且利用其丰富的氧空位促进多硫化物在电化学过程中的转化速率。从而,在化学上限制多硫化物的穿梭。通过物理和化学双重作用限制多硫化物的穿梭,缓解穿梭效应。以该KB/S/BCST复合材料为正极、金属锂为负极、celgard 2400隔膜以及锂硫电解液组装成纽扣电池。所组装得到的锂硫电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能,在0.2 C电流密度下循环200圈后,可逆容量可保持在850.6 m Ah g-1左右。在0.1、0.2、0.5、1 C以及恢复到0.1 C的不同电流密度下进行倍率性能测试,结果表明该KB/S/BCST复合正极可以传递1210.9、1070.7、981、906、1047.5 m Ah g-1的高可逆容量。
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